化学浸渍法提高SOFC阴极电化学性能的研究进展

摘 要：制备具有电化学性能高、极化阻抗低的阴极是提高固体氧化物燃料电池(SOFC)电化学性能和长期稳定性的有效途径之一。大量研究表明，通过化学浸渍法能制得微观结构良好、电化学性能优异的SOFC阴极。本文从浸渍材料的角度讨论化学浸渍法对阴极电化学性能的影响，简要分析了化学浸渍后的阴极显微结构与阴极性能之间的关系，并对化学浸渍法在SOFC阴极制备中的应用进行了分析和总结。

文献标志码：A

文章编号：1000-2278(2015)04-0353-05

DOI：10.13957/j.cnki.tcxb.2015.04.004

收稿日期：2015-03-08。

修订日期：2015-05-28。

Received date: 2015-03-08.

Revised date: 2015-05-28.

基金项目： 国家自然科学基金项目(编号：51302119，51262010，

Correspondent author:LUO Linghong(1966-), female, Doc., Professor. 51162014)；江西省主要学科和技术带头人培养计划项

E-mail:luolinghong@tsinghua.org.cn 目(编号：20133BCB22009)。

通信联系人：罗凌虹|(1966-), 女，博士， 教授。

The Research Progress in Improving the Electrochemical Performance of SOFC Cathode by Chemical Immersion Method

YU Hui, LUO Linghong, CHENG Liang, SHI Jijun, HU Zhimin, CAO Xiwen

(Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

Abstract:To improve its electrochemical properties and long-term stability of solid oxide fuel cell (SOFC), preparation of the cathode with high electrochemical performance and low cathodic polarization impedance is one of the effective ways. Large numbers of studies have shown that, good microstructure and electrochemical performance of SOFC cathode can be obtained by chemical immersion method. This paper discussed the effect of impregnated material on the properties of the cathode, briefly analyzed the relationship between the microstructure and performance of chemical immersed cathode, and finally summarized the application of chemical immersion method in preparation of SOFC cathode.

Key words:chemical immersion method; solid oxide fuel cells; composite cathode

0 引 言

固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种新型、绿色环保、节能高效的能源转换技术 [1]。SOFC中低温化是该项技术的发展方向，在SOFC中低温化的发展过程中，对SOFC材料的性能有较高的要求，然而电池总的损耗主要是由阴极的极化所引起。一方面氧气的催化反应需较高的反应活化能，且此过程动力学反应速率低，产生较大的活化极化；另一方面阴极较低的氧扩散能力易导致浓差极化偏大 [2]。因此制备电化学性能优异、极化阻抗低的阴极材料及阴极材料是SOFC实现中低温化的关键因素。

贵金属材料(如银、铂、钯等)可作为SOFC阴

极材料，但由于价格昂贵，在高温下易挥发，且易与杂质发生反应而失去催化活性。因此贵金属单相阴极在SOFC上的应用研究较少 [3, 4]。与贵金属SOFC阴极材料相比，具有钙钛矿结构的SOFC阴极材料有良好的热稳定性、化学稳定性、材料的选择性广等优势，但只采用一种具有钙钛矿结构的混合电导材料制备阴极，难以使阴极兼顾催化活性和热稳定性，为此研究者通过制备两相、多相复合电极的方法制得复合SOFC阴极来提高阴极材料的综合性能，并取得了较好的研究结果 [5]。传统的复合阴极仅通过不同材料的机械混合后经焙烧 [6, 7]，所

制得阴极的三相界面长度较短，阴极的电化学性能仍然难以提高。梯度复合阴极材料综合性能优越，但工艺复杂，产业化困难 [8, 9]。采用化学浸渍法可以很好地改善阴极的微观结构、提高电极表面催化活性 [10]，从而获得具有优异电化学性能的SOFC阴极。

阴极极化阻抗是导致SOFC电压损耗的主要因素，在SOFC运行过程中，有以下三个过程在阴极上进行：(1)气体传输过程，运输空气，接收空气的氧气并把剩余的气体排出；(2)电化学反应过程，把阴极表面的氧气催化成氧离子；(3)电子和离子的传导过程，接收电子并把氧离子导向电解质。阴极的孔隙率大小、反应活化区的多少、阴极材料本身的电催化能力和导电能力分别对阴极的三个过程产生影响。通过化学浸渍法可以提高阴极的三相界面的长度、增加阴极比表面积、增加催化反应活性区等。当浸渍具有一定功能的材料时，还能提高阴极的催化能力、导电能力、长期稳定性等。因此有大量研究致力于通过化学浸渍法改善阴极的微观结构，提高阴极的综合性能，由此来研发具有优异电化学性能的SOFC单电池。以下从浸渍材料的选择方面入手，阐述化学浸渍法在提高阴极电化学性能上发挥的重要作用 [10]。

1 化学浸渍材料贵金属材料

贵金属材料作为最原始的阴极材料具有较高的电子导电能力、氧催化能力等，贵金属材料浸渍到阴极多孔骨架中相对传统的纯贵金属阴极大大节约了贵金属的用量，并能有效地降低阴极的极化阻抗、增强阴极的表面活性，从而制得低成本、低阻抗、高效率的SOFC电池。

贵金属材料浸渍到电解质材料的阴极骨架中。电解质材料的阴极与电解质有较匹配的热膨胀系数，可进行共烧，同时两者形成一体化的离子传导路径，提高阴极与电解质之间的离子传导能力，为贵金属的化学浸渍提供较好的基础条件。Holklapper 等 [11]在ScSZ(氧化钪掺杂氧化锆)的阴极多孔骨架中浸渍硝酸银溶液，煅烧、还原后生成的Ag纳米颗粒充分发挥其较高的氧催化能力，大大降低了阴极在工作温度下的浓差极化和活化极化阻抗。梁凤丽等 [12,13]研究了分别在钇稳定氧化锆(YSZ)、LSM+YSZ的阴极多孔骨架中浸渍La xSr 1-xMnO 3(LSM)、贵金属钯(Pd)。研究发现，虽然浸渍了LSM的YSZ多孔阴极与浸渍了Pd的LSM+YSZ的多孔阴极有相似的微观结构，但浸渍了Pd的阴极电催化性能有明显提升，Pd的纳米颗粒附着在LSM+YSZ多孔骨架表面不仅增加了反应的三相界面，同时也提高氧气的离解和扩散速率，获得性能良好的Pd+LSM-YSZ复合阴极。

混合电导的阴极骨架本身具有一定的催化能力、电子和离子混合导电能力等，贵金属材料在混合电导阴极骨架中的化学浸渍能更好地扩展三相界面长度、增加反应活化区数量，从而提高阴极的电化学性能。Nishihata等 [14]在LaFeCoO(LFC)阴极

x1-x3骨架中，浸渍贵金属Pd的研究发现：在氧气环境下Pd会与阴极骨架反应，进入钙钛矿的晶格中。在晶格中，Pd又会被电子还原，而从晶格中析出形成纳米Pd金属颗粒，这种Pd在钙钛矿晶格上嵌入-析出的过程很大程度上抑制了晶粒的长大和团聚，这样既提高了Pd在工作温度下的稳定性，又保证了高度分散的Pd纳米颗粒的催化活性，从而制得热稳定性良好、催化能力较高的Pd-LFC阴极。同样的Pd浸渍到LaSrFeyCoO(LSCF) [15]、LaFeO [16]

x1-x1-y3-δ3阴极骨架中，Pd会取代骨架表面钙钛矿阴极材料的B位，增加了阴极材料表面的氧空位，从而提高了阴极表面的氧化还原反应速率。Uchida [17]等研究发现浸渍的Pt在La xSr 1-xCoO 3(LSC)骨架中对氧气有很强的还原作用。

2 化学浸渍离子电导材料

离子电导材料一般具有较高的离子导电能力、氧气传输能力、氧存储能力和较好的热稳定性，化学浸渍到阴极多孔骨架中，能有效提高阴极的氧催化速率和热化学稳定性。

Sm掺杂的二氧化铈(SDC)是常用的离子电导材料，将不同浓度的SDC溶液(钐、铈的硝酸盐溶液)浸渍到LSCF阴极多孔骨架中，经过焙烧温度900℃得到10-100 nm的SDC纳米小颗粒均匀地附着在200-500 nm的LSCF颗粒所形成的阴极多孔骨架上 [18]。在工作温度650-800 ℃下，浸渍了SDC的LSCF阴极比未浸渍的LSCF阴极极化阻抗(R p)要低，且从显微结构看，前者阴极骨架表面有明显的SDC颗粒附着。在工作温度760 ℃和650 ℃下，浸渍了10 uL 0.25 mol/L SDC溶液的LSCF阴极R p为0.074和0.44Ω ·cm 2，然而未浸渍的LSCF阴极的R p却几乎是它的两倍(0.15和1.09Ω ·cm 2)。化学浸渍法虽能有效地降低阴极极化阻抗，但是当浸渍量过多时，浸渍颗粒会降低多孔骨架的孔隙率，浓差极化反而增大。 Liu等 [19]发现浸渍颗粒过多时，还易发生集聚、颗粒长大的现象。

在LSCF阴极中浸渍La 0.4875Ca 0.0125Ce 0.5O 2-δ(LCC)，离散的LCC颗粒均匀分布在LSCF阴极表面，使得骨架表面氧化还原反应活性提高。通过对该阴极制备的单电池进行测试，发现电池功率密度提高了18%，稳定运作超过550 h [20]。

LSM具有较好的热稳定性和化学兼容性，常作为以YSZ为电解质的SOFC的阴极材料。在LSM的多孔阴极骨架中浸渍掺杂的二氧化铈，可以有效地增加三相界面的长度，从而提高阴极的电化学性能。Jiang [21, 22]等研究发现GDC浸渍到LSM的阴极骨架中，当GDC浸渍量为5.8 mg/cm 2时，阴极的极化阻抗在工作温度700℃下为0.21 Ω ·cm 2。Xia [23]等研究发现在以SDC为电解质的LSM阴极骨架中浸渍SDC实验中，相对于未浸渍的LSM阴极电性能会有所提高，但是在工作温度600 ℃下功率密度仅为0.14和0.20 W/cm 2。该结果进一步证明，LSM适合的工作温度是700℃以上，且YSZ为电解质与LSM热膨胀系数更匹配。

3 化学浸渍混合电导材料

混合电导的浸渍材料主要为钙钛矿型、双钙钛矿型结构，一般具有电子和离子混合电导能力、氧催化能力等，该材料选择性广，性能上差异较大。以最典型的LSM [24]和LSCF [25]为例，在工作温度高于800 ℃时LSM有较好的电催化能力 [26]，然而LSCF阴极在此温度下易发生Sr迁移、界面富集现象，导致阴极的氧催化活性下降、长期稳定性降低 [27]；当温度低于800 ℃时LSM表现出较低的离子电导，降低阴极电化学性能，然而LSCF的催化活性和长期稳定性却稍有提高。聂丽芳 [28]等通过在LSCF的阴极骨架中浸渍LSM来提高LSCF的长期稳定性，并且在中低温环境下LSM表现出较好的氧催化活性和电子电导能力。

在混合电导材料浸渍阴极骨架的研究中，Sholklapper等 [29]在YSZ的电解质上共烧了YSZ多孔阴极，实现阴极、电解质之间的良好的离子传导，再把LSM溶液(镧、锶、锰的硝酸盐溶液)浸渍到该阴极多孔骨架中，在650 ℃下的阴极阻抗为2.9Ω ·cm 2，而LSM单相阴极在700 ℃时的阻抗为7.9Ω ·cm 2。Xu 等 [30]进行了在不同阴极骨架中浸渍离子导电相和混合导电相的对比研究，发现两种阴极的性能不同。即分别在LSM和SDC的阴极多孔骨架中，浸渍SDC和LSM溶液，获得复相阴极，在650 ℃下测得的该阴极阻抗分别为1.18Ω ·cm 2和0.71Ω ·cm 2。Huang等 [31]通过研究烧成温度对40wt.%LSM溶液(镧、锶、锰的硝酸盐溶液)浸渍的YSZ多孔阴极的性能影响，得出结论：当烧成温度为1050 ℃时LSM与YSZ形成的微观结构最好，此时在700℃时的最高功率密度0.37 W/cm 2 [32]。La 0.6Sr 0.4CoO 3(LSC)、Pr 0.6Sr 0.4CoO 3(PSC)也常作为浸渍材料浸渍到LSCF阴极多孔骨架中 [33, 34]，当LSC的浸渍量为6wt.%时，SOFC电池的极化阻抗降低25%以上，功率密度增长了30%；在1500 h的电池测试过程中，阴极浸渍了LSC的单电池的功率密度衰减率比未浸渍的单电池的衰减率低；浸渍前LSCF阴极的极化阻抗为0.15Ω ·cm 2，浸渍LSC后的LSCF多孔阴极极化阻抗为0.1Ω ·cm 2左右。Chiba等 [35]研究了LSC和LaCoO 3-δ(LC)在LSM多孔阴极中的浸渍，研究表明，LSC浸渍的阴极不适合高温下工作，LSC颗粒在该温度下易发生团聚、颗粒长大等，LC浸渍的LSM阴极在800 ℃工作温度下的功率密度为200 mA/cm 2，是未浸渍的LSM阴极的两倍。虽然浸渍后的阴极电化学性能都有所提升，但可能与浸渍材料本身的热稳定性有关，浸渍后的阴极依然存在不同程度的性能衰减。研究表明由于LSC纳米颗粒连续稳定地锚定在SDC骨架表面，LSC浸渍的SDC阴极具有较高的长期稳定性 [36]。Sase等 [37]和Imanishi等 [38]研究发现LSC和LSCF化学浸渍的YSZ阴极在700 ℃和750 ℃都有明显的性能衰退现象。原因是：长期在该工作温度下，浸渍材料中的Sr与阴极骨架材料中的Zr发生反应生成电性能差的锆酸锶相，从而降低阴极电性能。多种混合电导材料同时化学浸渍也能有效提高阴极性能、降低阴极性能衰减，例如LSM和LSC的混合浸渍液的化学浸渍[39]。

混合电导材料的化学浸渍能有效地提高阴极性能，但是浸渍的骨架对阴极的性能影响也很大，Kungas等 [40]研究了LSF在钪稳定锆(ScSZ)、钇稳定锆(YSZ)、钇铝共稳定锆(YAZ)多孔骨架中浸渍后的阴极性能，在700 ℃工作温度下，对应的对称电极的阻抗分别为0.09 Ω ·cm 2、0.15 Ω ·cm 2、0.75 Ω ·cm 2。虽然通过化学浸渍混合电导的材料可以提高电解质材料的多孔阴极的电化学性能、长期稳定性等，但在烧结过程中和工作温度下，依然有浸渍材料与作为骨架的电解质材料(特别是锆基电解质材料)发生反应的问题存在。

4 展 望

阴极的氧催化过程、氧扩散过程产生的活化阻抗和浓差极化阻抗是中低温操作的SOFC电池电压损耗的主要来源，因此研发电化学性能优异、热稳定性良好的阴极成为当今的热点。通过化学浸渍法能有效地提高阴极骨架的比表面积、扩展三相界面的长度、增加反应活化点的数量，化学浸渍具有一定功能的材料还能提高阴极的催化活性、电子导电能力、离子导电能力、热稳定性。但是化学浸渍法在提高阴极性能的同时，还依然存在以下问题：(1)如何降低浸渍过程造成的额外成本；(2)化学浸渍的颗粒粒度达到纳米级，在工作温度下易发生颗粒长大和团聚现象；(3)浸渍材料和阴极骨架材料在较高的工作温度下可能发生反应使材料失活或生成有害物质。