聚乙烯蜡及其改性产品的研究进展*

阳 军，单静波，赵颜华，郭秀峰

(1.中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中国石油吉林石化公司 电石厂,吉林 吉林 132021；3.中国石油吉林石化公司 物资采购公司，吉林 吉林 132022)

低分子的聚烯烃在常温下为固态，具有较好的抗冲击性和化学稳定性，高温下的分散性、流动性和润滑性好，在不同的化学领域起着独特的作用[1]。聚乙烯蜡作为代表性的产品，自20世纪50年代初在国外首先实现工业化生产后，随着其生产工艺和改性产品的开发，其应用领域不断扩展，现已成为塑料、橡胶、油墨、油漆、金属铸造等行业不可或缺的重要化工原料。

1 聚乙烯蜡的生产工艺

聚乙烯蜡的生产方法有3种，第一种是乙烯合成法，使用乙烯为原料，在特定的条件下聚合生成一定相对分子质量的聚乙烯蜡；第二种方法为聚乙烯裂解法，采用热裂解的方式将聚乙烯裂解为小分子质量的聚乙烯蜡；第三种方法是将高密度聚乙烯生产中产生的副产物——低聚物进行精制加工，最后得到聚乙烯蜡产品。

1.1 乙烯合成工艺

乙烯合成法是最早开发出的生产工艺，乙烯在高压和催化剂作用下，直接生成聚乙烯蜡的生产方法，该方法合成的聚乙烯蜡产品相对分子质量分布小，熔程窄，产品质量较高。20世纪50年代德国首先开发出聚乙烯蜡合成工艺，在反应压力为20～30 MPa，反应温度为110～121 ℃条件下，制得硬蜡状低分子聚乙烯，其相对分子质量在2 500左右，熔点为104～110 ℃。美国杜邦公司以酯为溶剂，过氧化物为催化剂，使乙烯在压力40～100 MPa、温度49～300 ℃下聚合制备成蜡状低分子聚乙烯，美国联合化学公司在1951年也报道了这种蜡状低分子聚乙烯的制备，在反应压力小于50 MPa，反应温度 100～204 ℃，异丙醇参与并含少量过氧化物引发剂的条件下使乙烯于管状或釜状反应器内聚合制得平均相对分子质量为2 000的蜡状低分子聚乙烯。

1.2 聚乙烯裂解工艺

聚乙烯裂解工艺使用聚乙烯颗粒为原料，在一定条件下加热裂解生成小分子的化合物,可以得到燃气、燃油或者蜡。1992年日本申请了该工艺的一项专利[2],用外热釜在450 ℃下将废聚氯乙烯加热,引入过热蒸汽,释放出挥发性气体,10 h后得到的剩余物即为蜡。1994年法国也申请了该工艺的专利[3]，聚乙烯压入一耐热金属板网格内,利用红外或者热辐射加热耐热金属板至1 000 ℃,使聚乙烯受热分解,然后加入400 ℃过热水蒸气导出热解产物。由于该方法可以使用废旧聚乙烯塑料作为原料生产聚乙烯蜡，国内早在1980年就开始使用塑料裂解生产聚乙烯蜡，在2000年以后对该工艺的研究逐渐增多，相关的研究报道也较多，在2000年国内也有学者申请了该工艺的专利[4]。其主要工艺路线有直接加热裂解和溶剂辅助裂解两种，陈作义等[5]在其文章中介绍了直接加热裂解工艺和不同工艺条件下产品相对分子质量的大小。梅涛[6]、王吉林[7]等就溶剂辅助裂解工艺中溶剂种类、裂解温度、裂解时间等条件对产品收率的影响进行了研究。

1.3 低聚物精制工艺

低聚物是聚乙烯生产过程中产生的副产物，随着国内聚乙烯产能的增加，低聚物在国内聚乙烯蜡市场所占比例也不断提高。由于低聚物中含有较多的轻组分，且相对分子质量分布较宽，虽然可以直接用于塑料脱模，但在生产过程中会出现产品粘黏和大量有机物烟雾的现象，随着国内对环保要求的提高，低聚物直接使用的范围也越来越窄，需通过精制后才能使用。除常规的减压精馏或者加压闪蒸工艺外，刘喜军[8]、张龙[9]等开发出溶剂结晶精制工艺，并申请了专利。其工艺原理是利用聚乙烯蜡不同相对分子质量的组成在有机溶剂中的溶解度不同，按相对分子质量级别对聚乙烯蜡进行分离。其中一种工艺是以C5～C12的烷烃、芳烃或它们的混合物为溶剂，以C2～C4的一元醇为沉淀剂。改变溶解时的温度与溶剂比，重复进行溶解、浓缩、沉淀、分离、干燥等步骤，即相应制得平均相对分子质量级别不同的聚乙烯蜡产品。采用此方法将聚乙烯蜡经分割精制后，相对分子质量分布变窄，熔程小于10 ℃，不含无机和有机杂质，白度在90以上。谭宝华还对该工艺路线中聚乙烯蜡在溶剂中的溶解行为进行了研究[10]。

2 聚乙烯蜡的应用机理

2.1 聚乙烯蜡在塑料成型加工中的应用机理

润滑剂的作用在于减小聚合物与加工机械表面之间的摩擦力或者聚合物分子之间的作用力，前者称为外润滑剂，后者称为内润滑剂。在塑料成型加工中，聚乙烯蜡既作为内润滑剂又是外润滑剂。随着温度的升高，聚乙烯蜡与聚乙烯、聚丙烯、ABS树脂等聚合物的相容性增加，能降低聚合物分子之间的作用力，提高物料的流动性。在物料成型的过程中，温度的降低使两者之间的相容变小，在压力的作用下很容易从混合物料中挤出，移析到物料表面与加工机械面之间，形成润滑剂分子层，降低物料与加工机械表面的摩擦力，防止其黏附在机械表面，从而达到外润滑或者脱模效果[11]。

2.2 聚乙烯蜡在色母粒和橡胶混炼中的应用机理

色母粒是由高比例的颜料或添加剂与热塑性树脂，经良好分散而成的塑料着色剂。由于树脂熔体的黏度高，与颜料的相容性差，不易润湿颜料。聚乙烯蜡熔体由于相对分子质量低、黏度小、结构疏松，对颜料粒子具有较好的润湿性[12]，并能渗入到颜料团聚体空隙中，降低颜料粒子之间的内应力，使颜料团聚体在外力的作用下更容易分散成小的颜料粒子[13]。此外聚乙烯蜡的加入能降低体系的黏度，提高体系的流动性和加工性能。

聚乙烯蜡在橡胶加工中的作用与色母粒中的作用相似。在橡胶密炼过程中，聚乙烯蜡作为内润滑剂，能提高物料的流动性，同时对物料中的颜料有较好的分散性。

2.3 聚乙烯蜡在印刷油墨中的应用机理

聚乙烯蜡在油墨中的应用是基于轴承效应和漂浮效应[14]。轴承效应是指硬度较高的聚乙烯蜡颗粒大小与油墨涂层膜层相近或稍大，可以显露在外，使蜡的耐磨耗性能得以显现。漂浮效应是指聚乙烯蜡在成膜过程中至涂膜表面均匀分散开来，使得涂膜表面覆盖一层蜡保护层，从而达到耐磨耗的特点。

3 改性聚乙烯蜡

随着水性油漆等行业的发展，对聚乙烯蜡的性能提出了新的要求，例如在非极性的聚乙烯蜡中引入羟基、羧基等极性官能团，从而改善聚乙烯蜡的溶解性、乳化性等物化特性。目前，常用的改性方法有物理改性和化学改性两种。

3.1 物理改性

聚乙烯蜡的物理改性是指在聚乙烯蜡中加入微晶蜡、蒙旦蜡、乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA等物质，通过改变混合蜡的硬度、软化点、黏度、分子结构等物理性质，从而得到物理性能和化学性能均优于聚乙烯蜡的产品。国内的物理改性蜡在橡胶、电子工业、农业、纺织业和造纸业等领域均有应用。

3.2 化学改性

聚乙烯蜡的化学改性有氯化、氧化和马来酸酐(MAH)接枝三种，其中氧化聚乙烯蜡由于工艺相对简单，产品应用范围广，其市场占有率较高。

3.2.1 氧化聚乙烯蜡

氧化聚乙烯蜡是市场上最常见的改性聚乙烯蜡产品，在催化剂(硬脂酸盐、高锰酸钾、钴盐等)的作用下，通过氧化的方式引入羟基、羧基等多种极性官能团，增强其亲水性和乳化性[15]。氧化聚乙烯蜡由于含有极性官能团，与极性树脂的相容性得到显著的改善。同时，极性官能团的引入也使得蜡更容易乳化成阴、阳或非离子乳液，能用于水性油漆、生果涂料保质、纸张擦亮蜡等。

国外氧化聚乙烯蜡发展较快，一些大型的聚乙烯蜡生产厂家，例如日本三井化学公司、Honeywell公司、德国BASF公司的部分氧化聚乙烯蜡品种较丰富。近年来，国内也加强对氧化聚乙烯蜡的研究，顾俊康等[16]人使用羧酸盐作为催化剂，研究了各因素对氧化反应的影响。张建雨等[15]人以空气为氧化剂，得到酸值达到30 mgKOH·g-1的氧化聚乙烯蜡，并将其制备成聚乙烯蜡乳液，氧化聚乙烯蜡在皮革、造纸、日化等领域具有广阔的应用前景。

3.2.2 MAH接枝改性聚乙烯蜡

聚乙烯蜡的接枝改性通常使用自由基引发聚合，聚合方法主要有熔融螺杆挤出聚合[17]和溶液聚合[18]两种，其中溶液聚合得到的聚乙烯蜡接枝率较高，张燕妮等[19]发明了一种以石油醚为溶剂的接枝方法，利用聚乙烯蜡在石油醚中溶解度随温度变化的特点实现溶剂的回收使用。熔融螺杆挤出可以在螺杆挤出机、密炼机等机械上实现，但接枝率较低，制成的乳液成膜性差。

聚乙烯蜡经过MAH接枝改性后，其溶解、乳化、分散、润滑、偶联等性能得到明显改善，在作为塑料填充料时，作为一种长链偶联剂，其聚乙烯蜡部分与填充体系的树脂相容性好，MAH官能团与填料形成络合或离子键化学作用，有利于改善填料与聚合物之间的结合，提高体系的拉伸强度、冲击强度、加工流动性等性能。此外，接枝改性聚乙烯蜡同氧化聚乙烯蜡一样容易乳化，其乳液具有很高的稳定性。

3.2.3 氯化聚乙烯蜡

氯化聚乙烯蜡是比较少见的改性聚乙烯蜡产品，主要用于PVC的抗冲击性能改性剂，且具有阻燃功能。谢帮互等[20]发明了一种用氯化铁热降解制备链端氯化聚乙烯蜡的方法，该方法属于一步无氧热降解工艺，聚乙烯和无水氯化铁的混合物在330～380 ℃和1 MPa压力下，反应1～6 h，随后降温粉碎即可得到产物。

4 结束语

聚乙烯蜡及其改性产品用途广泛，我国受技术水平的限制，在聚乙烯蜡及其改性产品的质量上与国外产品还存在一定的差距。提高生产技术水平，完善高端产品的生产技术，加强对聚乙烯蜡改性技术的研究，积极开发聚乙烯蜡功能化新产品是我国聚乙烯蜡产业发展的主要趋势。此外，伴随着国内聚乙烯产能的提升，低聚物的产量也逐渐增加，对低聚物精制技术的开发也将是我国聚乙烯蜡产业发展的方向之一。

参 考 文 献：

[1] Vasile C,Seymour B.Handbook of polyolefines[M].New York:Marcel Dekker，1993.

[2] Kirkwod O,Kenneth C.Polymer cracking：EP，0502618A1[P].1992-02-11.

[3] Oispons J.Cracking of polyethylene or other polydefins wastes to yield synthetic waxes or other hydrocarbons ： FR，2697528[P].1994-05-06.

[4] 何长江.废聚乙烯制蜡新技术：CN，1250788A [P].2000-04-19.

[5] 陈作义，江涛，潘朝群.聚乙烯蜡的研究进展与工业生产方法探讨[J].辽宁化工，2004,33(8)：474-476.

[6] 梅涛，迟姚玲，易玉峰，等.高密度聚乙烯热解生成聚乙烯蜡及产品的性质研究[J].石油炼制与化工，2011,42(11)：66-68.

[7] 王吉林，王璐璐，周萍.溶剂辅助聚乙烯废塑料裂解制聚乙烯蜡[J].现代塑料加工应用，2010,22(2)：32-35.

[8] 刘喜军.一种分割聚乙烯蜡组分的方法：CN，2004100 43806.5 [P].2004-08-13.

[9] 张龙，贾寅寅.一种分离聚乙烯副产聚乙烯蜡的方法：CN，201110351185.7[P].2011-11-09.

[10] 谭宝华，刘喜军，尹炎，等.聚乙烯蜡在溶剂中的溶解行为[J].齐齐哈尔大学学报，2005,21(1)：23-27.

[11] 郭明英，李青山，牟莹莹.聚乙烯蜡的生产及其作为润滑剂和分散剂的应用[J].工艺试验，2003,17(2)：52-54.

[12] 赵庆龙，陈雷.高压聚乙烯装置副产蜡做色母分散剂的研究[J].化工科技市场，2006,29(3)：32-33.

[13] 郭良玉，刘大煜，吴立峰.聚乙烯蜡在色母粒中的应用探讨[J].塑料，1998,27(3)：33-37.

[14] 李青山，邢凤兰，于天诗.超细聚乙烯微粉蜡研究[J].中国粉体技术，2000,6(5)：5-6.

[15] 张建雨，颜涌捷，杨孔盛，等.改性聚乙烯蜡乳液的制备[J].石油炼制与化工，2000,31(1)：63-64.

[16] 顾俊康，张建雨，李青山.低相对分子质量聚乙烯氧化反应研究[J].齐齐哈尔大学学报，2001,17(2)：18-21.

[17] 林明德，俞强，龚方红，等.LDPE熔融接枝马来酸酐的研究[J].塑料工业，1990,18(1)：15-18.

[18] A V Machado,J A Covas,M van Duin.Effect of polyolefin structure on maleic anhydride grafting[J].Polymer,2001,42(8)：3649-3655.

[19] 张燕妮，许祥.一种功能化聚乙烯蜡制备方法:CN,101724107A[P].2010-06-09.

[20] 谢帮互，高玉宝，王全兵，等.一种用氯化铁热降解制备链端氯化聚乙烯蜡的方法:CN,102492063A[P].2012-06-13.