选择性吸附金属离子的新型螯合纤维的研究进展

刘明强,王会才*,马振华,姚晓霞,黄丹丹

（天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387）

螯合纤维是继螯合树脂发展起来的一类纤维状高效吸附功能材料，是功能高分子领域的一个重要分支。经过多年的发展，研究者们已经制备出种类繁多，性能各异的新型螯合纤维，并对螯合纤维选择性吸附金属离子的性能进行了研究［1-3］。

1 螯合纤维的分类

按螯合纤维的配位原子或官能团的种类进行分类是常见的分类方法，因为从配位原子和官能团的种类很容易预测纤维对金属离子的吸附选择性，从而指导螯合纤维的设计合成。按配位原子的种类可将螯合纤维可分为：含N和O螯合纤维，含S和N螯合纤维，含P、O、N的螯合纤维，含P、O、N、S螯合纤维；按官能团可分为：酰胺基型、胺基型、苯硫脲基型、偕胺肟基型、巯基型、氨基咪唑型、丙烯酰胺型、羧基型、双硫腙型等螯合纤维。

1.1 N—O型

此类纤维主要主要包括胺肟、氨基与其它功能基三种类型。功能基团中含有碱性的NH2和NH或者酸性的—N—OH的结构，在与金属离子螯合过程中—N—OH会电离出氢，以O-的形式和氨基的N与金属正离子配位产生环状的螯合物。Qu等[4]制备含有壳聚糖的两种棉纤维(SCCH和RCCH)分别对Hg(II)－Pb(II)、Hg(II)－Cu(II)、Hg(II)－Ni(II)、Hg(II)－Cd(II)、Hg(II)－Zn(II)、Hg(II)－Co(II)、Hg(II)－Mn(II)、Hg(II)－Ag(I)做了选择性吸附试验，结果表明两种螯合纤维都对Hg(II)的吸附容量最大，吸附选择性最好，SCCH和RCCH的吸附最小浓度分别为0.024μg/mL和0.056μg/mL尤其是在低浓度下选择性吸附效果更明显。Khalid S等[5]以聚丙烯腈为基体，合成偕胺肟基聚丙烯腈(PAN)螯合纤维，该纤维对Pb(II)具有更高的吸附选择性，对Cu(II）和Pb(II)的吸附量分别为 0.83mmol/g和 1.27mmol/g。Pimolpun K 等[6]用二亚乙基三胺(DETA)对PAN静电纺丝纤维进行改性制备了APAN纤维，结果表明对Ag(I)和Cu(II)的选择性吸附更明显，对Ag(I)、Cu(II)、Pb(II)、Fe(II)的最大吸附量分别为53.48、30.40、15.75和5.42mg/g。

1.2 S—N型

此类螯合纤维中主要含有硫脲、苯磺酰胺、双硫腙功能基和其他功能基团，这些功能基团结构中的N和S可以与金属离子螯合。2010年，Monier M等[7]将羊毛纤维经过高锰酸钾和草酸、丙烯晴、对苯二酚、酒精水合肼、乙醇氰乙酸乙酯等一系列处理后的纤维，对重金属离子选择性吸附能力大小为Hg(II)＞Cu(II)＞Co(II)。赵振新等[8]以腈纶纤维(PAN)为起始原料，分别经水合肼、乙二胺、二乙烯三胺预交联后，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作溶剂与硫化钠反应，合成了三种携带硫代酰胺功能基的螯合纤维，对Au(Ⅲ)、Ag(Ⅰ)等贵重金属的吸附量分别为800mg/g和1510mg/g；而马步伟等[9]也以同样的方法合成了三种携带三唑硫酮功能基的螯合纤维选择性吸附Au(Ⅲ)和Pd(Ⅱ)金属离子，其吸附量分别为437.1mg/g和203.7mg/g，可以看出含硫代酰胺功能基的螯合纤维对Au(Ⅲ)、Ag(Ⅰ)有更高的吸附选择性，而含三唑硫酮功能基对Au(Ⅲ)的选择性不如前者。李一等[10]将聚丙烯腈(PANF)与26.7%的水合肼溶液于94～96℃下反应2h，再与DETA在95～97℃下反应8h，最后与硫化钠在pH值7.5～8.0之间，70℃下反应6h，该螯合纤维对贵重金属离子的选择性吸附容量顺序大小：Au＞Pt＞Os＞Rh＞Ir＞Pd＞Ru＞Mn＞Cu＞Ni。

1.3 P—O—N型

此类螯合纤维带有NH、磷酸或者磷酸酯结构，结构中的P能活化O与N和金属离子形成配位键，而P不直接参与配位，其具体的螯合机理尚不清楚。1998年，Liu等[11]用PANF和肼在95℃下交联反应3h，然后与EDTA在95℃下反应5～10h，最后与亚磷酸和甲醚85～95℃反应6h得到(PAAP-Ⅱ)螯合纤维，pH值为5时，PAAP-Ⅱ对金属离子的吸附能力大小：Hg(II)＞Cu(II)＞Zn(II)＞Cd(II)。曹喜焕等[12]将氯纶和乙二胺在110～115℃下回流3h，然后加入磷酸甲酯和甲醚在弱酸介质中于80～90℃反应3h，得到胺基磷酸酯螯合纤维，实验结果表明，在pH值为2.5时只有 Ga(Ⅲ)、In(Ⅲ)能被定量吸附，K(Ⅰ)、Na(Ⅰ)、As(Ⅴ)、Ge(Ⅳ)、Pb(II)、Sb(Ⅲ)、Sn(Ⅳ)、Ni(II)、Cd(II)、Zn(II)等离子均不能被富集，表明该纤维对Ga(Ⅲ)、In(Ⅲ)具有很高的吸附选择性。

1.4 P—O—N—S型

此类纤维中含有P、O、S、N与金属离子螯合，但其螯合机理极其复杂。Zhang等[13]用聚丙烯晴与水合肼在90～94℃下反应2.5h，再与DETA在(95±1)℃反应5～10h，然后又与亚磷酸85～90℃反应6h，最后与氢氧化钠和二硫化碳在60～65℃反应2h，四步反应制备一种含N、O、S和P的螯合纤维，该纤维对海水中稀土元素Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm等的吸附量分别为0.705、0.206、0.216、0.219和0.220mmol/g，并且可以在很短的时间内，将所有的稀土金属离子从海水中浓缩200倍。

2 螯合纤维的合成与吸附性能

通过化学改性制备螯合纤维的方法主要是通过基体纤维上现有的活性官能团（如PAN，PVA等的氰基或羟基）引入螯合基团；或者通过在基体纤维上先接枝丙烯腈，甲基丙烯酸缩水甘油酯等带有活性基团的单体，然后再将含有O，N，S，P元素的螯合基团引入制备螯合纤维。

2.1 氰基的改性

2.1.1 聚丙烯腈的直接改性

将聚丙烯腈（PAN）直接用盐酸羟胺进行偕胺肟化已有很多报道[1～3]，该偕胺肟基团可与一些金属离子发生螯合作用，生成性能近似于小分子螯合物的螯合纤维[14]。Dong等[15]也以EDA改性PAN制备的纤维，在pH值为3时对Cu(Ⅱ)的吸附量最大，对金属离子的吸附能力Cu(Ⅱ)＞ Ag(Ⅰ)＞ Zn(Ⅱ)＞ Ni(Ⅱ)＞Pb(Ⅱ)。Zhang等[16]以二乙烯三胺和羧酸直接对PAN进行改性制备的螯合纤维，对重金属离子Cd(Ⅱ)有非常强的选择性吸附，最低的吸附浓度为0.001mg/L，最高的吸附量为1.34 mmol/g。Hayedeh等[17]改性PAN纤维制备聚丙烯腈-亚氨基二乙酸纤维对生物和环境样品中钕离子进行富集和测定，结果表明在pH值为6时对金属离子Nd(Ⅲ)的较强选择性吸附，吸附量为8.9mg/g，对Nd(Ⅲ)的回收率约为100%。Wen等[18]对PAN依次经过水合肼、DETA、8-羟基喹啉改性从而将8-羟基喹啉固定到PAN上制备得到螯合纤维，在碱金属和碱土金属浓度很高的情况下对痕量金属Ag、Be、Cd、Co、Cu、Mn、Ni、Pb和Zn均有很高的吸附选择性。李晶等[19]采用对甲基苯磺酰胺和乙二醇对PAN进行改性制备得到聚丙烯对甲基苯磺酰胺基咪－对甲基苯磺酰胺螯合纤维，结果表明在pH值3时该纤维对Ru(Ⅲ)、Rh(Ⅲ)离子有很好的吸附选择性，回收率分别为96.5%、97.9%。

2.1.2 接枝丙烯腈后改性

对纤维接枝丙烯腈(AN)后的改性主要是将其进行偕胺肟化。因为PAN一步法胺肟化所得螯合纤维的机械强度及耐环境稳定性均有待提高，而采取纤维接枝AN可以弥补这些缺点，同时又能得到和PAN一样丰富的氰基官能团。

2014年，Singha A等[20]在抗坏血酸和过氧化氢做引发剂情况下，将丙烯腈和丙烯酰胺混合后接枝在纤维素上，该纤维对 Pb(II)、Zn(II)、Cd(II)都有吸附，而对Pb(II)选择性吸附最明显，吸附量分别为200、106.72和55.72mg/g。Coskun R等[21]在过氧化苯甲酰(BZ2O2)做引发剂下将AN接枝在PET纤维上，通过盐酸羟胺处理后再将氰基引入其中，制备的纤维对重金属离子的选择性吸附能力Co(II)＞Pb(II)＞Cd(II)＞Ni(II)＞ Cu(II)。姚占海等[22]将PP60Coγ预辐照后，与AN80℃下4h接枝反应，再与pH=7时的羟胺溶液80℃反应2.5h，制得的螯合纤维对Au(Ⅲ)和Pd(II)的最大吸附量分别为0.485mmol/g和0.803mmol/g。Monier M等[23]采用棉纤维和PAN接枝共聚，再引入硫脲基团制备的纤维对重金属离子Cu(II)、Hg(II)、Ni(II)也有吸附选择性，而对Cu(II)的选择性吸附最明显，最大吸附量分别为625.2、66.7和15.3mg/g。Qiang B等[24]将壳聚糖与丙烯酰胺和丙烯腈进行接枝共聚反应制备的纤维，对重金属离子Cd(II)、Co(II)的选择性吸附能力大小顺序为Cd(II)＞Co(II)。Ramazan C等[25]在聚对苯二酸乙二醇酯上接枝AN，随后用盐酸羟胺对接枝上去的氰基进行化学改性，该纤维对重金属离子的总吸附量为49.75mg/g，吸附能力大小顺序为Co(II)＞Pb(II)＞Cd(II)＞Ni(II)＞Cu(II)。

2.2 引入环氧后改性

辐照接枝是一种改变纤维材料化学和物理性质很好的方法，通过在辐照后的纤维上进行改性主要是引入活性基团，如环氧官能团等。GMA带有很活泼的环氧功能基，为进一步引入富含O、N、S、P元素的化合物提供了便利的条件。

2013年，Fu Y等[26]将氨基酸官能化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝碳纤维上，该纤维对Ni(II)有选择性吸附，其中Ni(II)对Cu(II)、Pb(II)、Co(II)的选择性系数分别为1.62、3.71和10.8。Luciana C L等[27]用环氧氯丙烷活化聚乙烯醇中空纤维膜然后，用亚胺基二乙酸IDA胺化，再螯合二价金属离子Cu(II)、Ni(II)、Zn(II)和Co(II)制备螯合金属离子亲和膜，对Ni(II)具有较高的选择性，最低吸附容量3.68mg/g。Sa⁃toshi K等[28]在PP电子束预辐照后，将GMA接枝在PE中空纤维膜上，再引入亚胺基二乙酸(IDA)，该纤维对重金属离子Co(II)、Cu(II)有吸附选择性，吸附能力大小为Cu(II)＞Co(II)。

2.3 利用羟基改性

可以利用纤维的羟基同丁二酸酐、氯乙酸或巯基乙酸等反应制得对某些金属离子具有专属吸附性的螯合纤维。Laurent F G等[29]利用甘蔗渣的羟基进行胺化改性引入螯合基团制备了两种改性甘蔗渣，其中N含量分别为5.8%和4.4%两种纤维对重金属离子 Cu(II)、Cd(II)、Pb(II)的吸附量分别为59.5mg/g、69.4mg/g、86.2mg/g 和 106.4mg/g、158.7mg/g、222.2mg/g。Young Gun Ko小组[30]通过粘胶丝的羟基与丁烯二酸酐进行接枝反应制得螯合纤维，对重金属离子Cu(II)、Zn(II)、Pb(II)、Ni(II)的吸附量随pH值的增加而增加，而对Cu(II)的吸附选择性最明显。Jocilene D等[31]利用DETA改性纤维素纤维，对重金属离子 Cu(II)、Ni(II)、Zn(II)的吸附量浓度分别为1.64×10-5、5.25×10-4和1.06×10-3mmol/L。

2.4 引入胺的改性

Nazia R等[32]在γ诱导辐射下将丙烯酰胺接枝在PET纤维薄膜上，然后再用KOH溶液水解处理所制得纤维选择性吸收Hg(II)，在pH=4.5时含有Hg(II)、Pb(II)初始浓度为100mg/g的溶液中，Hg(II)对Pb(II)的选择性系数为19.2。Dong H S等[33]将聚丙烯晴和乙二胺偶联后，加入AlCl3.6H2O在110℃下搅拌3h制得纤维，在pH=3时对Cu(II)有最大吸附量为3.21mmol/g，吸附能力为 Cu(II)＞Ag(I)＞Zn(II)＞Ni(II)＞Pb(II)。El-Hag A[34]在γ诱导辐射下，使羧甲基纤维素(CMC)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)交联共聚制备的螯合纤维对金属离子Mn(II)、Co(II)、Cu(II)、Fe(Ⅲ)的吸附能力随着pH值和金属离子浓度的增加而增强，选择性也明显增强。Coskun R等[35]将单体衣康酸/丙烯酰胺(IA/AAM)接枝共聚到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维上，对Cu(II)、Ni(II）、Co(II)的吸附量分别为13.79，14.81和7.73mg/g；用同样的方法[36]将单体甲基丙烯酸/丙烯酰胺(MAA/AAM)接枝共聚到PET纤维上，对Cu(II)、Ni(II)、Co(II)的吸附量大小顺序为Ni(II)＞Cu(II)＞Co(II)。

2.5 其他纤维的改性

2015年，Tong L Y等[37]在丙烯酸纤维上通过静电和表面离子印迹技术制备出一种Pb(II)离子印迹丙烯酸螯合纤维(NIIP)，对 Pb(II)-Cu(II)、Pb(II)-Ni(II)、Pb(II)-Cd(II)分别做了吸附实验，结果表明对Pb(II)选择性吸附量分别47、101和162mg/g。Wang等[38]向PET纤维里加入单体AA并和乙二胺接枝共聚制备的纤维对Cu(II)、Ni(II)的选择性吸附量分别为179.63mg/g和145.79mg/g。Bozkaya O等[39]在(Bz2O2)引发下将4-乙烯基吡啶接枝共聚到PET纤维上，然后分别对 Hg(II)-Ni(II)、Hg(II)-Zn(II)、Hg(II)-Ni(II)-Zn(II)做选择性吸附实验，结果表明对Hg(II)都有选择性吸附，最大吸附量为137.18mg/g。Mustafa Y等[40]将4-乙烯基-吡啶和2-甲基丙烯酸羟乙酯混合单体接枝在PET纤维上，然后将所得纤维对Cr(VI)-Cu(II)、Cr(VI)-Cd(II)、Cr(VI)-Cu(II)-Cd(II)做吸附实验，在pH=3时结果表明对Cr(VI)选择性吸附最明显，吸附能力为Cr(VI)＞Cd(II)＞Cu(II)。Liu等[41]将玻璃纤维巯基功能化和聚乙二胺功能化的两种纤维，这两种纤维在其他金属离子存在情况下选择性吸附Hg(II)、Cs(Ⅰ)，特别是在低浓度下选择性更明显。Yang等[42]在聚丙烯纤维上辐照接枝50%丙烯酸甲酯缩水甘油100℃反应3h，随后用二亚乙基三胺胺化处理，所制备的纤维在pH=3时对Hg(II)有最大吸附量，pH=6时对Pb(II)有最大吸附量，对Hg(II)、Pb(II)的最大回收率分别为93.4%、76.3%。

3 结论与展望

选择性吸附金属离子的螯合纤维多种多样，国内外对这方面的研究一直未中断。螯合纤维在分离和富集溶液中贵重金属离子和痕量元素的过程中，具有种类众多，吸附容量大，吸附选择性强，容易再生等优点，在贵重金属等电镀领域具有广阔的应用前景。今后螯合纤维的研究将朝着以下几个方面发展。

3.1 新型螯合纤维的设计与合成

螯合纤维的制备基本有两种方法：化学接枝法和辐照接枝法。化学接枝法在目前应用广泛，但辐照接枝法以其方便易操作等特点占据了很大的优势，势必会引起人们的广泛关注，同时也为今后合成新型功能材料提供了一个可行的方法。同时，随着科技的发展速度的不断加快，新材料不断涌现，及时地利用新的高性能纤维材料合成出一系列化学结构新颖、性能优异的螯合纤维新材料，无疑是一个重要的研究方向。在此基础上，对其合成路线的和经济的可行性进行综合评价并筛选出可供工业生产的新材料，不断开拓新的应用领域，推动螯合纤维的商业化应用。

3.2 吸附理论研究的不断深入

螯合纤维对贵重金属的吸附作用非常复杂，通过对吸附过程的机械强度、热稳定性、亲水性及螯合机理的研究，揭示螯合纤维与金属离子的作用关系，了解科学研究和生产实践。

3.3 螯合纤维应用领域的拓宽

螯合纤维的应用不断开发新的领域，其中最重要的是在医疗方面的应用。加快各种抗菌织物的研制和性能测试，推动纤维材料的差别化和功能化，使其迅速并广泛应用于金属资源保护、工业废水处理、环境保护、生物化工和海洋资源利用等方面。利用螯合纤维对极低初始浓度重金属离子的高效吸附，可以考虑将其应用在电子化学品领域，也是我们研究工作的重要方向。

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