碳纳米管/橡胶复合材料的研究进展

2015-02-11郑聚成杨绮波

弹性体 2015年6期

王锋，郑聚成，杨绮波

(中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，甘肃兰州 730060)

碳纳米管(CNTs)是由六元环组成的石墨片层结构卷曲而形成的同心圆筒构成[1]。CNTs高的长径比和中空的一维结构赋予其优异的力学性能，理论强度比钢高100倍，而密度只有钢的1/6。同时由于CNTs特殊的物理性能，CNTs/聚合物复合材料具有微波吸收、电磁屏蔽和抗静电等性能。CNTs/聚合物复合材料自Ajayan等[2]首次报道以来一直是材料科学研究的热点，在航空航天、电动汽车、智能家电、生物医用等领域有着广阔的应用前景。

CNTs在聚合物材料中的应用首先要解决其分散问题，其次要解决CNTs与聚合物基体之间的相互作用问题。目前，在改进CNTs的分散性和界面粘附性方面已做了一定工作，例如对CNTs进行切割并功能化，使其更好地分散于聚合物中；引入极性基团，增强材料界面相互作用力，改善复合材料抗应化能力。橡胶作为一种高弹性聚合物，其很多性能，如拉伸强度、硬度、耐磨性、抗疲劳性等在未增强前达不到使用要求，通常需采用炭黑或二氧化硅进行补强。CNTs作为纳米级粒子，具有密度小、拉伸强度大、模量高、导电导热性好的优点，因此有望成为橡胶补强新一代填料。本文介绍了CNTs/橡胶复合材料制备方法，综述了CNTs在天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶及硅橡胶中的应用研究。

1 CNTs/橡胶复合材料制备方法

CNTs/橡胶复合材料的制备一般分为2步进行：第1步共混，第2步硫化。CNTs/橡胶复合材料制备方法根据共混时材料的物理状态，可分为机械共混法、溶液共混法、乳液共混法和原位聚合法。

1.1 机械共混法

机械共混法通常用开炼机或密炼机将CNTs作为填料按一般的混炼顺序加入橡胶中进行混炼。由于CNTs与橡胶基体模量差大，CNTs极易缠绕团聚，导致CNTs在橡胶中分散不均匀。因此，机械共混法首先需要对CNTs进行表面化学改性或进行预分散处理。耿洁婷等[3]将液体端羟基聚丁二烯(HTPB)分别与多壁CNTs和混酸氧化处理的羧基化多壁CNTs进行研磨，再采用机械共混硫化方法制备了CNTs/顺丁橡胶复合材料。李芬等[4]采用球磨法对CNTs进行切割，减少CNTs在橡胶基体中的团聚，改善其在基体中的分散，从而最大限度地发挥其增强作用。

1.2 溶液共混法

溶液共混法一般将经超声波分散处理的CNTs/溶剂悬浮液加入到橡胶溶液中，再通过凝聚、干燥、硫化制得复合材料的一种制备方法。Frogley等[5]将硅橡胶溶解于甲苯中，同时用超声波振动法将CNTs分散于甲苯溶剂中，然后将2种溶液混合，凝聚后干燥、固化，得到CNTs/硅橡胶复合材料

1.3 乳液共混法

乳液共混法是将CNTs在水中通过超声分散处理后加入橡胶胶乳中。清华大学研究人员[6-7]采取此方法先制备了CNTs/橡胶胶乳，随后以喷雾干燥法制成了CNTs/粉末丁苯橡胶和CNTs/粉末天然橡胶。

1.4 原位聚合法

原位聚合法是利用CNTs表面的基团进行聚合或化学交联反应，在CNTs与基体之间形成化学键，从而改善CNTs与聚合物的相容性，材料在受到外界作用时能将应力有效地从基体传到CNTs。Vast等[8]在硅橡胶制备初期加入经表面修饰的CNTs，使CNTs以共价键形式结合在橡胶分子链上，得到了CNTs分散均匀的导电硅橡胶。

2 CNTs/橡胶复合材料

2.1 CNTs/天然橡胶复合材料

隋刚等[9]采用机械共混法和溶液共混法2种工艺制备了CNTs/天然橡胶复合材料。经研究发现，CNTs与天然橡胶复合后，橡胶热失重曲线中结晶熔融峰变小，硫化返原现象减轻，焦烧时间略有缩短；CNTs经分散处理后，大大改善了其在基体中的分散程度，复合材料的整体力学性能得到提高，与炭黑增强样品相比，CNTs复合材料在回弹及动态压缩性能方面占有优势，动态模量和玻璃化转变温度高，热降解稳定性较好。李芬等[4]采用球磨法短切CNTs制备了CNTs/天然橡胶复合材料，结果显示CNTs能够显著提高天然橡胶的100%和300%定伸应力，但随着球磨时间的延长，CNTs长度减小，CNTs/天然橡胶复合材料定伸应力逐渐降低；球磨时间在5 h以内，复合材料热导率基本不变甚至有微弱提高，之后随着球磨时间的进一步延长，热导率开始下降。张华知等[10]以2种不同型号的短多壁碳纳米管与炭黑N330混合制成复合填料，采用机械共混法制备了CNTs/天然橡胶复合材料。结果表明，管径为30～50 nm的CNTs对橡胶300%定伸应力有显著提高，不同添加量对天然橡胶补强性能有较大影响。景玉龙等[11]采用机械共混法制备了多壁碳纳米管/天然橡胶复合材料，研究了CNTs对天然橡胶的抗拉伸疲劳性能，结果表明，CNTs用量过低无法形成相对有效的导热网络，对复合材料的耐温性能没有足够的改善，用量过高，则不易分散，或在拉伸过程中发生团聚形成缺陷造成使用性能下降。

2.2 CNTs/丁苯橡胶复合材料

周湘文等[12]将CNTs与丁苯胶乳共混制成CNTs/丁苯胶乳乳液，通过喷雾干燥制得CNTs/丁苯粉末橡胶。研究表明，加入CNTs后，制得的粉末橡胶分散隔离较好，加入适量炭黑得到的粉末橡胶成型和分散更好。黄舟等[13]分别以不同份数的CNTs等量替代炭黑填充制备丁苯橡胶复合材料，并对其宽应变内(30%～100%)的耐疲劳性能进行了研究。结果显示，随着CNTs用量的增大，在相同应变下，丁苯橡胶复合材料的疲劳寿命缩短，裂纹增长速率增大；复合材料的疲劳裂纹增长速率对撕裂能的敏感度降低，当撕裂能较大时，CNTs用量对裂纹增长速率影响不大。周湘文等[14]采用喷雾干燥法制备了CNTs/粉末丁苯橡胶复合材料，观察CNTs在橡胶基体中的分散情况，检测复合材料的导电性能及介电性能。结果表明，CNTs在橡胶基体中获得了充分均匀的分散，有利于CNTs改性补强作用的发挥。填充CNTs的样品在8～18 GHz下具有较高的介电常数及低介电损耗。随着CNTs加入量的增加，CNTs/粉末丁苯橡胶复合材料的电导率逐渐升高，当CNTs加入量为60份时，与纯胶样品及添加60份炭黑样品相比，电导率提高近10个数量级。蒋静等[15]采用硅烷偶联剂改性多壁碳纳米管，制备了改性多壁碳纳米管填充的溶聚丁苯橡胶。分别采用Kissinger和Flynn-Wall-Ozawa方法计算了溶聚丁苯橡胶的热分解活化能。结果表明，随着改性多壁碳纳米管用量的增加，复合材料的起始分解温度下降，热分解活化能增大，热稳定性提高。贾红兵等[16]采用偶联剂对CNTs进行改性，通过机械共混法制备了多壁CNTs/溶聚丁苯橡胶复合材料。结果表明，随着改性多壁碳纳米管用量在一定范围内的增加，胶料的正硫化时间和焦烧时间缩短，硫化速率提高，丁苯橡胶硫化胶的拉伸强度增加、储存模量增加，导热性能提高。当改性多壁碳纳米管的质量分数为15%时，其拉伸强度和100%定伸模量分别提高了346%和97%。肖同亮等[17]研究了CNTs用量对CNTs/溶聚丁苯橡胶复合材料力学性能、导电、导热性能和动态性能的影响。结果表明，随着CNTs用量的增加，胶料的正硫化时间和焦烧时间缩短，硫化速率提高，硫化胶的力学性能、导热及导电性能明显改善。

2.3 CNTs/顺丁橡胶复合材料

耿洁婷等[3]采用端羟基聚丁二烯包覆多壁碳纳米管制备CNTs/顺丁橡胶复合材料。结果表明，将CNTs与聚丁二烯橡胶共同研磨，可使聚丁二烯橡胶包覆在多壁碳纳米管表面，显著提高多壁碳纳米管在甲苯等溶剂中的溶解性；对多壁碳纳米管进行羧酸化处理可进一步改善聚合物对多壁碳纳米管的包覆效果，提高多壁碳纳米管在聚合物中的分散性，增强多壁碳纳米管与基体的界面粘合力，从而表现出更好的补强效果。王庆念等[18]采用机械共混法制备CNTs/炭黑/顺丁橡胶复合材料，研究其导电性和物理性能。结果表明，与炭黑相比，CNTs能够更好地改善顺丁橡胶的电性能；当炭黑用量为40份时，加入1份CNTs可使复合材料的体积电阻率从1.2×10 Ω·cm降至7.0×10 Ω ·cm；当CNTs/炭黑质量比为5/40时，CNTs和炭黑在基体中的协同补强作用较明显，复合材料的邵尔A型硬度、拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度均显著提高。

2.4 CNTs/丁腈橡胶复合材料

徐绍彬等[19]将环氧化丁腈橡胶与羧基化多壁碳纳米管机械共混制备复合材料。结果表明，复合材料在150～190 ℃ 范围内表现出较好的硫化性能，CNTs含量提高可促进橡胶的交联；复合材料在温度低于Tg时，CNTs可显著提高材料的储能模量；复合材料的热稳定性能随CNTs用量的增加而提高，其中4份用量的CNTs可使环氧化丁腈橡胶的最大热失重速率温度由465 ℃提高到471 ℃。

2.5 CNTs/乙丙橡胶复合材料

余颖等[20]采用机械共混法制备了CNTs/三元乙丙橡胶(EPDM)复合材料。研究表明，CNTs的加入使EPDM胶料的力学性能和电性能均得到较大程度的提高，同时CNTs增强体系的力学性能也优于高耐磨炭黑增强体系，扫描电镜观察显示，CNTs在胶料中呈现纳米级分散，界面结合较好，并实现了有效的负载转移。王志强等[21]采用机械共混法制备了CNTs/EPDM复合材料，考察了CNTs的介电常数、磁导率以及CNTs/EPDM复合材料的电磁吸波性能。结果表明，CNTs介电常数值远大于磁导率值，且电损耗远大于磁损耗，说明CNTs是一种电损耗型吸波介质；通过弓形法测定了CNTs/EPDM复合材料在2～18 GHz范围内的电磁波吸收性能，结果表明，复合材料在5～18 GHz范围内具有较好的微波吸收性能。马琳等[22]将未改性及酚醛树脂包覆改性CNTs填充到EPDM中，观察改性前后CNTs在橡胶基体中的分散情况，并研究CNTs/EPDM复合材料的热导率和物理性能。结果表明，经酚醛树脂包覆改性后，CNTs在橡胶基体中分散良好，复合材料的热导率和物理性能均有一定程度的提高；当CNTs与酚醛树脂用量比为1∶1时，改性CNTs/EPDM复合材料的热导率较高，物理性能较好。

2.6 CNTs/硅橡胶复合材料

何强等[23]采用机械共混法制备了CNTs/Al2O3/硅橡胶复合材料并对其进行了研究。结果表明，随着CNTs用量的增加，材料导热性能逐渐增加；CNTs有助于填料网络结构的形成，达到了协同增加导热性能的效果。刘静等[24]采用超高速剪切法制备了未改性多壁碳纳米管/硅橡胶复合材料、羟基化多壁碳纳米管/硅橡胶复合材料和羧基化多壁碳纳米管/硅橡胶复合材料，通过傅里叶变换红外光谱仪、多功能表面分析电子能谱仪和动态力学分析研究了复合材料的界面作用。结果表明，CNTs在复合材料中分散效果较好，硅橡胶体积电阻率下降明显；与羟基化多壁碳纳米管相比，未羟基化多壁碳纳米管渗流阈值较小，对硅橡胶导电性能的提高作用较明显。

3 展望

目前，我国CNTs工业产品成本依然很高，CNTs/橡胶复合材料大多还处于实验室研究阶段，CNTs很多独有特性尚未充分发挥。预计不久，随着CNTs市场规模化和复合材料基础研究的不断深入，CNTs在聚合物基体中的分散技术和作用机理将得到重大突破，将有望实现CNTs在橡胶领域的大规模应用，大幅推动复合材料的技术进步，同时为提升我国橡胶产品质量提供一条技术路线。

参考文献：

[1] 邱桂花，夏和生，王琪.聚合物/碳纳米管复合材料研究进展[J].高分子材料科学与工程,2002,18(6)：20-23.

[2] Ajayan P M,Stephan O,Colliex C,et al.Doping graphitic and carbon nanotube structure with boron and nitrogen[J].Science,1994,265：1212-1214.

[3] 耿洁婷，王中光，闫志佩,等.端羟基聚丁二烯包覆多壁碳纳米管的制备及其对顺丁橡胶的补强研究[J].橡胶工业,2013,60(7)：395-399.

[4] 李芬，王文才，卢咏来,等.球磨法短切碳纳米管及其天然橡胶复合材料的性能[J].橡胶工业,2013,60(12)：716-721.

[5] Frogley D M，Ravich D，W agner H D．Mechanical properties of carbon nanoparticle reinforced elastomers[J]．Composites Science and Technology，2003，63(11)：1647-1654．

[6] 清华大学．添加碳纳米管的天然橡胶液体浆料及其制备方法：CN，1304473[P]．2005-09-28．

[7] 清华大学．一种碳纳米管改性粉末天然橡胶：CN，318494[P]．2005-08-31．

[8] Vast L，Mekhalifz,Fonseca A，et al．Preparation and electrical characterization of a silicone elastomer composite charged with multi-wall carb-on nanotubes functionalized with 7-octenyhrichlorosilane[J]．Composites Science and Technology，2007，67(5)：880-889．

[9] 隋刚，杨小平，梁吉，等.碳纳米管/天然橡胶复合材料的制备及性能[J].复合材料学报，2005,22(5)：72-77.

[10] 张华知，陈建，谢纯，等.不同粒径的碳纳米管补强天然橡胶[J].弹性体,2013,23(6)：12-15.

[11] 景玉龙，杜华太，江美娟，等.NR/MWNTs复合材料拉伸疲劳性能的影响因素研究[J].弹性体,2015,25(1)：45-48.

[12] 周湘文，王敬东，朱跃峰，等.添加碳纳米管丁苯粉末橡胶的制备[J].炭素技术，2005,24(3)：4-8.

[13] 黄舟，于晓波，谢鹏，等.碳纳米管对炭黑/丁苯橡胶复合材料耐疲劳性能的影响[J].橡胶工业，2014,61(11)：650-654.

[14] 周湘文，朱跃峰，熊国平，等.高填充量碳纳米管/丁苯粉末橡胶机械混炼的物理化学机制[J].高等学校化学学报，2009,30(3)：601-606.

[15] 蒋静，贾红兵，蒋琪，等.偶联剂改性多壁碳纳米管填充溶聚丁苯橡胶的耐热性能[J].合成橡胶工业，2011,34(4)：296-300.

[16] 贾红兵，祝丽娟，蒋静，等.改性多壁碳纳米管/溶聚丁苯硫化胶研究[J].南京理工大学学报:自然科学版，2010,34(6)：843-848.

[17] 肖同亮，李培军，赵树高,等.CB/CNTs/SSBR与SiO2/CNTs/SSBR复合材料的基本性能研究[J].弹性体，2015,25(1)：58-61.

[18] 王庆念，陈利，王丽，等.多壁碳纳米管/炭黑/顺丁橡胶导电复合材料的研究[J].橡胶工业，2012,59(5)：270-275.

[19] 徐绍彬，任文坛，张勇，等.环氧化丁腈橡胶/羧基化碳纳米管复合材料的制备与性能研究[J].橡胶工业，2010,31(4)：1-4.

[20] 余颖，曾艳，张丽莎，等.碳纳米管对三元乙丙橡胶性能的影响[J].弹性体，2002,12(6)：1-4.