流化床法制备多晶硅过程研究进展

李超杰，王伟文,2，张自生,2

（1. 青岛科技大学 化工学院， 山东 青岛 266042； 2. 青岛科技大学 生态化工国家重点实验室， 山东 青岛 266042）

综合评述

流化床法制备多晶硅过程研究进展

李超杰1，王伟文1,2，张自生1,2

（1. 青岛科技大学 化工学院， 山东 青岛 266042； 2. 青岛科技大学 生态化工国家重点实验室， 山东 青岛 266042）

介绍了国内外对于流化床法制备多晶硅过程中无定形硅粉成核机理、反应器加热方式的研究。随着研究的不断深入，经典成核理论与基于聚合反应的成核机理已成为目前两种比较成熟的机理，但同时又存在着缺陷。为了抑制壁面硅沉积的发生和无定形硅粉的形成，研究者先后提出外加热、内加热、微波加热等加热方式及相应的流化床反应器结构。

流化床；化学气相沉积；无定形硅粉；加热方式

多晶硅是单质硅的一种形态，熔融的单质硅在过冷条件下凝固时，硅原子以金刚石晶格形态排列成许多晶核，若这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，这些晶粒结合起来，就结晶成多晶硅。多晶硅按纯度分类可以分为太阳能级和电子级，前者是生产太阳能光伏电池的基础材料；后者主要用于半导体工业和电子信息产业。随着石化能源的逐渐枯竭和环境问题的日益突出，寻找一种符合可持续发展战略的清洁可再生资源代替石油化学资源的趋势越来越明显。由于太阳能发电的安全性、清洁性、充足性，光伏产业近年来以每年 15%～30%[1]的增长速度快速发展，其对多晶硅的需求量也日益增加。而作为一种具有反应温度低、还原能耗低、沉积效率高、反应副产物简单易处理等优点的多晶硅制造技术，流化床法成为目前研究的热点[2]。

1 流态化多晶硅CVD原理

流态化多晶硅制备技术原理如图1所示,细硅颗粒以一定的速率加入到流化床反应器中，在加热器和预热气体的双重作用下把床层温度提高到反应所需温度。硅烷气体通过被加热的硅颗粒床层时分解生成硅和氢气，硅在硅颗粒表面沉积，硅颗粒长大到一定尺寸后形成产品，从反应器底部取出[3]。在流化床法制备多晶硅过程中，可通过反应气体的进口速率调节系统流态化和气体停留时间，从而提高转化率。

但流态化多晶硅 CVD法存在以下技术难点。一方面，早期设计的多晶硅制备流化床反应器多采用外加热方式，为达到反应温度，反应器壁面温度要高于反应器内被加热的多晶硅颗粒温度，这样硅沉积会优先发生在流化床反应器的内壁面，降低反应体积，同时壁面传热系数大大下降，增大能耗，甚至会由于温度分布不均而引起爆炸。另一方面，在流化反应过程中流化气体易形成气泡，而固体颗粒易形成聚团。在气泡内部，硅烷快速裂解并气相成核，生成超细无定形硅粉并随着气体流失，同时聚团颗粒内随着硅烷浓度的下降，沉积速率降低，造成硅烷利用率低，增加了成本。

图1 流化床法制备多晶硅原理Fig.1 Schematic diagram of FBCVD polysilicon production

2 无定形硅粉成核机理

在流态化多晶硅CVD中，硅烷分解主要有两种途径[4]：一是均相成核形成无定形硅粉；二是非均相分解进行化学气相沉积过程形成产品。而硅烷热分解时易由均相成核形成超细的无定形硅粉，这一缺陷不仅减少了硅的实收率，而且在拉单晶过程中容易附着在新形成的单晶棒表面影响产品性能，制约着流态化技术的工业应用[5]。探讨无定形硅粉成核机理并抑制成核，已成为实现多晶硅流态化CVD技术工业生产首先需要解决的问题。国内外学者对无定形硅粉形成这一现象做了大量的研究，早期，法国学者B.Caussat，M.Hemati和J.P.Couderc[6]通过实验发现无定形硅粉只存在于反应器一定高度以上的内壁表面，而非反应器内部的气泡相或者乳化相，由此提出粉末状的无定形硅粉主要在反应器温度较低的表面形成，而后随气流带走。在这种情况下，排出流化床反应器的气体中所含有的活跃反应组分遇到温度较低的表面发生某种化学反应或者冷凝，由于温度过低不能形成致密的沉积多晶硅层，这是无定形硅粉形成的主要原因；同时，他们也提出细硅颗粒在流态化状态下的碰撞磨损也是硅粉形成的原因之一。但近期研究发现反应中的活跃组分聚硅烷在反应器的浓度比较低，尤其在反应器的顶部，所以上述反应机理与该实际情况不符。而有的研究者[7]提出硅粉的形成不是由气相中的分解反应引起的，而是沉积在种子颗粒表面的含硅聚合物在与硅颗粒没有完全结合时被气流带走形成的。针对这一反应机理，国外学者通过向一自由空间反应器中通入加热的惰性气体，温度达到一定值后通入硅烷反应气体，发现反应气体完全分解并在器壁上形成了硅粉，将上述机理推翻。随着研究的不断深入，经典的成核理论与基于聚合反应的成核机理已成为目前两种认可度比较高的机理，但同时又存在着自己的缺陷。

2.1 经典成核理论

经典成核理论[8]认为无定形硅粉晶核在过饱和体系中自然形成，乳化相与气泡相中成核的几率相同。该理论认为无定形硅粉的成分为单质硅，但通过检测可证实无定形硅粉的主要组成是氢化硅[9]，因此基于饱和蒸汽压的经典成核理论不能真实地描述无定形硅粉成核机理(图2)。

图2 经典成核理论示意图Fig.2 Schematic diagram of classical nucleation theory

2.2 基于聚合反应的成核机理

该机理是目前使用比较广泛的理论，认为硅粉是一系列硅氢聚合物（SinHm）在发生成环、聚合、异构化、脱氢等反应过程中形成的，目前很多研究者都是根据这一成核机理进行相关的模拟计算，并且模拟结果与对应实验结果比较接近。但该理论中的硅氢聚合物很容易分解，不能形成稳定的核，这是该理论的主要缺陷。

研究者认为无定形硅粉形成于硅氢聚合物的反应，硅原子数大于一定值的硅氢聚合物为无定形硅粉。Yuuki等[10]提出了一个简单的模型，模型中所包含的硅氢聚合物硅原子数最大为 5，无定形硅粉由Si5H12直接生成，并通过一系列的化学反应来模拟无定形硅粉的形成，由硅烷生成硅原子数较多的硅氢化合物，进一步生成硅氢聚合物，也就是所说的无定形硅粉。Giunta等[11]提出的模型认为硅粉由一系列的硅稀加成反应生成，包括最大硅原子数为 10的线性硅烷、二价硅稀、二硅稀，由硅原子数较多的二价硅稀异构化所形成的的不活泼异硅稀为无定形硅粉。

有的学者提出环形聚硅烷在无定形硅粉的形成过程中起到很大的作用，环一旦形成便很难通过脱硅稀分解，因为这个过程必须断裂 Si-Si键才能脱除含硅分子。Swihart等[12]提供了一个更详细的模型来解释硅烷分解过程的硅氢聚合反应，与上述模型相比，它更加详细的描述了硅原子数在20以下的硅氢聚合物的热力学性能和动力学性能。这个模型包含不同的单环聚合物与多环聚合物。

研究表明，无定形硅粉的主要组成为硅氢化合物；且在硅烷异相分解发生化学气相沉积过程中也存在硅氢键自由基，所以目前多数学者选用含有环状、多环状硅烷族分子的硅氢化物聚合理论[13]作为无定形硅粉的成核机理，如表1所示。

表1 一种基于聚合反应的成核机理Table 1 The nucleation mechanism based on polymerization reaction

3 反应器加热方式及结构设计

流化床法生产多晶硅过程中反应所需温度为600～1 100 ℃，选取合适的加热方式成为该技术工业应用中的关键问题。现有流化床的加热方式主要有外加热、内加热、微波加热等加热方式。

3.1 外加热方式

外加热方式是最简单的加热方式，具有设备结构简单、节省反应空间的优点，但采用外加热的方式会使反应器内壁面的温度高于反应器内多晶硅颗粒表面的温度，因此反应器壁面会优先于颗粒表面发生化学气相沉积反应，产生明显的壁面沉积，不仅使反应器体积变小，而且壁面的传热系数大大降低，使反应不易进行直至终止。同时外加热的方式有较高的热损失，也很难用于大直径的反应器。

3.2 内加热方式

内加热方式是通过在反应器内部设置加热器实现对反应体系的供热，从而避免外加热方式的缺陷。但采取普通的内加热器，在加热器的表面同样会发生壁面沉积，使反应设备不能长期运行，同时加热器与硅颗粒的直接接触会导致严重的污染问题。不合理的加热器结构和安装形式会抑制颗粒的流态化效果，降低传热效果和反应效率。

3.3 加热区和反应区分开的流化床反应器

将流化床划分为环隙的加热区和中心的反应区[14]，既可采用外加热方式，又可采用内加热方式，仅在反应区通入流化气体。当硅粉颗粒经加热后运动到环隙加热区上部时依靠重力向中心加热区运动，并在其中进行化学气相沉积反应形成产品，这种流化床反应器结构旨在避免壁面沉积和颗粒污染。但是，这种方式难以有效控制硅颗粒在反应器内的循环状态，而且反应器内反应区的含硅气体向加热区的扩散严重，难以做到完全避免加热区壁面的沉积问题(图3)。

图3 加热区和反应区分开的流化床反应器原理图Fig.3 Schematic diagram of a fluidized bed reactor with partition structure

3.4 微波加热式流化床

采用微波加热[15]，利用微波可以穿过石英床体加热硅粒，使硅粒的温度高于反应器壁。但由于这种温差很小，仍有不少硅沉积在反应器壁上；同时，微波加热易导致部分硅粒过热而发生团聚，堵塞气孔，也导致流化床的流动特性变差。

为此，对于微波加热又进行了进一步的改进：将流化床反应器分为下部的加热区和上部的反应区[16]，如图4所示。在加热区，硅颗粒被流化气体流化，通过微波加热方式使颗粒达到反应温度，通过颗粒和气体的对流，反应区达到沉积温度并发生沉积反应，而反应区由于没有SiH4气体的引入避免了壁面沉积的发生，从而实现设备的长期运行。但是这种反应器的生产效果依赖于设备的几何尺寸和微波的提供，仍然不能完全避免上述问题的产生。

图4 微波加热式流化床反应器原理图Fig.4 Schematic diagram of microwave heating FBCVD reactor

4 结 论

通过流化床法制备多晶硅过程的研究可知，多晶硅流化床反应器设计应遵循以下原则：避免在反应器壁面和加热器上产生无效的硅沉积；抑制反应器中大气泡的生成。为了避免无定形硅粉的形成，应从无定形硅粉成核机理出发，提出流态化多晶硅CVD的最优化操作条件和方法。

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Research Progress of Polysilicon Production Technology With Fluidized Bed Chemical Vapor Deposition(FBCVD) Method

LI Chao-jie1，WANG Wei-wen1,2，ZHANG Zi-sheng1,2
（1. Institute of Chemical Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Shandong Qingdao 266042，China；2. State Key Laboratory Base of Eco-Chemical Enginnering, Qingdao University of Science and Technology, Shandong Qingdao 266042，China）

The nucleation mechanism of amorphous silicon powder and the heating method of reactor during production of polysilicon by the fluidized bed chemical vapor deposition (FBCVD) method were reviewed. As the research going, the classical nucleation theory and the nucleation mechanism based on polymerization reaction have been widely adopted, but they still have defects. To avoid the polysilicon deposition on the wall of the heater and the amorphous silicon powder formation, new heating methods including external heating, internal heating and microwave heating were studied as well as corresponding partition structure of FBCVD reactor.

Fluidized bed; Chemical vapor deposition; Fine particles; Heating method

TQ 028

A

1671-0460（2015）09-2235-04

国家自然科学基金项目，项目号：21276132；山东省博士基金项目，项目号：2010BSE08013。

2015-03-10

李超杰（1990-），男，山东济宁人，硕士研究生，青岛科技大学，研究方向：多相流体的流动与分离。E-mail：952804948@qq.com。

张自生（1961-），男，教授，博士生导师，研究方向：化学工程。E-mail：ZZSLunWen@126.com。