顶空-毛细管气相色谱法测定水中三卤甲烷

2015-02-03王福军马晓强王育新金兰淑

油气田环境保护 2015年3期

关键词：卤代烃顶空响应值

王福军马晓强王育新金兰淑

（1.中国石油大庆油田有限责任公司安全环保部；2.中国石油大庆石油管理局射孔弹厂）

顶空-毛细管气相色谱法测定水中三卤甲烷

王福军1马晓强1王育新1金兰淑2

（1.中国石油大庆油田有限责任公司安全环保部；2.中国石油大庆石油管理局射孔弹厂）

采用顶空-毛细管气相色谱法分析测定水中三卤甲烷（THM），样品在50℃静态顶空条件下平衡40min，经HP-5毛细管色谱柱进行分离，采用气相色谱-电子捕获检测器分析，外标法定量三氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷、三溴甲烷，对THM的回收率为96.0%～98.3%，相对标准偏差为1.2%～2.0%，检出限为0.008～0.07μg／L。所建立的方法简便、灵敏、准确，具有良好的精密度与准确度，可用于测定水中THM。

顶空；毛细管气相色谱；三卤甲烷

0 引言

三卤甲烷（Trihalomethanes，THM）是甲烷的3个氢原子分别被Cl、Br、I等卤族原子取代而生成的有机卤化物的总称。自来水中发现最多的是CHCl3，其次是CHBrCl2、CHBr2Cl、CHBr3。饮用水中的三卤甲烷的形成，通常是由于原水中含有腐殖质、氨基酸等天然有机物，消毒剂（液氯或漂白粉等）在杀菌的同时，会与这些天然有机物质发生反应，形成有害物质。各种处理过的工业废水注入氯后会生成THM，其中纺织纤维制造（包括纸浆）和医药工业废水生成的CHCl3最多。有些不含THM前体物质的废水，经过生化处理，其中有机碳（TOC）的3%～5%会变成有害物质，与氯反应也可生成THM。生活污水中的汗、尿、脂肪成分和油酸等防晒剂，也可与氯反应生成THM。THM污染作为一个重要环境问题，引起了普遍的注意和重视［1］。本法根据THM具有易挥发的特性，采用顶空进样技术，结合毛细管分离-微池电子捕获检测器（μ-ECD）检测［2-5］，建立了顶空进样毛细管气相色谱法分析测定水中THM的方法。

1 实验

1.1 主要仪器和试剂

HP6890plus气相色谱仪，配微电子捕获检测器（μ-ECD）；HP7694顶空进样器；HP-5毛细管色谱柱；纯水（不含挥发性卤代烃）；甲醇（色谱纯）；THM标样，由国家标准物质中心提供，根据需要用甲醇或纯水稀释到适当浓度。

1.2 样品处理

水样用250mL玻璃试剂瓶盛满（预先加入为水样重2.5%的抗坏血酸或硫代硫酸钠），加盖，不留气泡。水样采集后应尽快分析，若储存于冰箱内，一般不超过24h，实验中所用容器在使用前均在150℃烘烤4h［6］。

1.3 水样分析

取10.0mL水样于20mL顶空瓶中（预先加入0.2g无水Na2SO4），加盖密封，进行顶空分析，以保留时间定性，峰面积定量，THM的标准谱图和样品谱图如图1所示。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件的选择

THM的沸点范围在60～150℃内，易于挥发，与其它一些卤代烃性质相近，通过优选分析柱以及分离温度和载气压力，可以达到完全分离。分析柱为弹性石英毛细管柱（5%二苯基+95%二甲基硅氧烷共聚物，30m×0.32mm×0.25μm）；载气为高纯氮气，柱压为恒压68.95kPa；柱温为程序升温，柱温25℃保持5min，10℃／min升温至110℃，保持2min；进样口为不分流，温度为200℃；检测器为μ-ECD，温度为250℃；辅助气（AUX）206.85kPa。在12min内可以实现对THM的完全分离，且其它挥发性卤代烃对分析不干扰。

2.2 HP7694顶空自动进样器条件的选择

2.2.1 炉温（样品平衡温度）

样品平衡温度是决定挥发性卤代烃进入顶空浓度的主要因素。随着温度的升高，进入气相的卤代烃量增加，使蒸气分压增大，会使较多的卤代烃导入气相色谱仪，从而可提高分析的灵敏度。但温度过高会导致水蒸气进入分析系统并产生一定的危害，从多方面因素考虑，炉温选择为50℃，定量管温度为55℃，传输线55℃。

图1 THM的标准谱图和样品谱图

2.2.2 样品平衡时间

平衡时间长短决定了卤代烃进入气相部分的量。随着时间的加长，进入气相的量就越多，达到一定时间时，气液达到平衡。10℃的水样，以一溴二氯甲烷为例，其在不同的平衡时间下的响应值见表1。在40min时气液两相已达到平衡，考虑到分析速度，选择平衡时间为40min，顶空充压时间0.2min，样品充入定量管时间0.2 min，定量管平衡时间0.05min，进样时间1.0min。

表1 水样平衡时间对响应值的影响

2.2.3 样品量的影响

样品量越大，灵敏度越高，随着样品瓶内气液比降低，响应值增高。样品瓶体积为20mL时，以一溴二氯甲烷为例，不同气液比（体积比）的响应值见表2。为了避免顶空进样针插入液面下（气液比不能低于1∶2），选择气液比为1∶1。

表2 气液比对响应值的影响

2.2.4 液上压力的影响

在顶空进样系统中，辅助气（AUX）是将一路载气通过取样针给顶空瓶加压，使瓶内产生一定的压力，然后反向冲洗管路放空，通过六通阀的切换，气体充满定量管（样品环），在定量管内平衡完毕后，由载气将之带入气相色谱仪，在AUX压力高于样品挥发后产生的压力前提下，AUX越低，响应值越高。实验表明，AUX压力为206.85kPa时，分析效果较佳。

2.3 方法的回收率和检出限

对水样分别添加不同含量的THM，用本法进行回收率实验，每种重复测定10次，结果见表3。如表3所示，方法的回收率为96.0%～98.3%，检出限为0.008～0.07μg／L，相对标准偏差为1.2～2.0%。