水中10种挥发性有机物的快速检测

许德刚 周林红 李羽中 晏欣

（中国石油安全环保技术研究院）

水中10种挥发性有机物的快速检测

许德刚 周林红 李羽中 晏欣

（中国石油安全环保技术研究院）

采用吹扫捕集与快速气相色谱-飞行时间质谱联用，建立测定水中10种石化行业常见挥发性有机物（VOCs）的吹扫捕集-快速气相色谱-飞行时间质谱的分析方法。通过质谱定性，选定目标物的特征离子，运用内标法定量，采用DN-624（20m×0.18mm×1μm）快速毛细管色谱柱，在10min内完成对水中10种VOCs的分析，在保证各目标物灵敏度和分辨率不受影响的同时，分析时间从标准方法的17min降至10min。该方法的线性、精密度与检出限满足标准方法HJ639—2012《水质挥发性有机物的测定吹扫捕集／气相色谱-质谱法》要求，通过实验验证，能够广泛应用于石化行业环境监测与应急监测。

气相色谱-飞行时间质谱；石化；挥发性有机物；快速检测

0 引 言

挥发性有机物（VOCs）一般是指在室温下沸点低于250℃的有机物，广泛分布于空气、水体和土壤等介质中，VOCs具有较强的刺激性和毒性，部分物质浓度超过一定值时，可能还会对人体产生“致癌、致畸、致突变”等不良影响［1］。此外，VOCs还是形成PM2.5的重要前体物质［2］。石油化工企业的生产过程中会产生大量VOCs原料与中间产物，这些VOCs在储存与运输中，一旦发生泄漏，会对周边环境造成严重污染。我国提出的水中68种优先控制污染物名单中就有20种VOCs［3］，世界卫生组织对这类指标也提出了标准限值要求［4］。由于VOCs在水中的浓度常为痕量级别［5］，因此在对水中此类物质进行检测时，需要采用一定的前处理方法。富集水中VOCs的前处理方法中，运用较为广泛且较为成熟的是吹扫捕集方法［6-8］，通过选择适当的捕集阱对连续不断吹扫出的VOCs进行浓缩，具有灵敏度高、污染小等特点。

目前，运用吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定水中VOCs时，气相分析时间约需30～50min，我国测定水中VOCs的标准方法HJ639—2012《水质挥发性有机物的测定 吹扫捕集／气相色谱-质谱法》，推荐的气相分析时间为31min，加上吹扫捕集时间，分析一个样品的总时间长达51min。自1961年Desty等提出快速气相色谱（快速GC）后［9］，该方法已在食品、农产品、石油等多个分析领域中得到应用［10-13］。快速GC因采用具有等效分离度的快速色谱柱，在保证不损失相应灵敏度和分辨率的前提下，能够将传统的分析时间大大缩短而提高工作效率，但由于峰宽变窄需要足够快的高采集速率的检测器。而目前，只有非扫描型的飞行时间质谱（TOF-MS）的采集速率能够满足高速采集的要求（采集速率最高达到1000spec／s），即在达到快速检测的同时，消除利用非质谱检测器依靠保留时间定性可能造成的错误，利用质谱检测器对多种物质进行准确定性、定量。

本文采用吹扫捕集与快速气相色谱-飞行时间质谱联用测定水中10种石化行业常见VOCs，通过优化吹扫捕集、快速气相色谱方法及飞行时间质谱的应用，实现了对水中10种VOCs的快速检测，对方法的线性、精密度与检出限等进行验证。

1 条件与方法

1.1 仪器与试剂

快速气相色谱-飞行时间质谱GCTOF-MS（意大利DANI公司），快速色谱柱DN-624（20m×0.18 mm×1μm），高纯氦气载气（99.999%）。

动态顶空／吹扫捕集自动进样器DHS（配吹扫针，意大利DANI公司），三合一捕集阱（填料为1／3Tenax、1／3活性炭和1／3分子筛的混合吸附剂），高纯氦气吹扫气（99.999%）。

甲醇中10种挥发性有机物（三氯乙烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、苯、甲苯、乙苯、间-二甲苯、对-二甲苯、邻-二甲苯）混合（Ⅰ）溶液（150mg／L，环保部标准物质研究所），4-溴氟苯（BFB）溶液（2mg／L，百灵威），氟苯溶液（2mg／L，百灵威），甲醇（优级纯）。

1.2 吹扫捕集和色谱-质谱分析条件

1.2.1 吹扫捕集条件

样品量：5mL；样品平衡温度：60℃；平衡时间：2min；吹扫流速：100mL／min；吹扫时间：5min；捕集温度：－10℃；不进行干吹；进样时间：2min；除水温度：20℃；解析温度：280℃；捕集阱烘烤温度：300℃；烘烤流速：80mL／min；烘烤时间：6min；除湿阱烘烤温度：200℃；传输管线温度：250℃；切换阀温度：250℃。

1.2.2 气相色谱条件

快速GC的进样口温度250℃；进样方式：分流进样（分流比30：1）；升温程序：35℃（5min）→20℃／min→200℃（2min）；载气流量：0.8mL／min。

1.2.3 质谱条件

离子源能量：70eV；离子源温度：200℃；传输管线温度：250℃；质量范围：35～270amu；溶剂延迟时间：1.0min；采集速率：10spec／s。

1.3 实验方法

在仪器自动调谐通过的基础上，参照HJ639—2012《水质 挥发性有机物的测定 吹扫捕集／气相色谱-质谱法》中8.1.4条件进行仪器性能检查，系统得到的BFB关键离子丰度应满足该标准中表1要求。以去离子水逐级稀释甲醇中10种挥发性有机物混合（Ⅰ）溶液，配置各目标物样品浓度分别为1.5，6.0，15.0，30.0，60.0μg／L的标准系列，然后向20mL样品瓶内分别加入该浓度系列混合标准溶液5.0mL，再分别加入5μL的10μg／mL氟苯内标溶液，从低向高依次测定，记录标准系列目标物和内标的保留时间、定量离子峰面积。

以目标物与内标的峰面积比值为纵坐标，浓度比为横坐标，用最小二乘法建立校准曲线，进行曲线验证。重复配制9个1.5μg／L浓度样品，进行方法检出限初步估算，同时计算1.5μg／L浓度时，9个平行样品的相对标准偏差（RSD）。

2 结果与讨论

2.1 方法定性分析结果

吹扫捕集与快速气相色谱-飞行时间质谱联用测定水中浓度30μg／L的10种目标物与1种内标的色谱图见图1。

图1 DHS＋GCTOF-MS分析水中10种VOCs总离子流色谱图

由图1可以看出，11种化合物除间、对-二甲苯未分开外，其余化合物分离效果良好。所有物质中，最后出峰的目标物邻-二甲苯的保留时间为9.395min，即在10min内可完成对10种VOCs的检测。对比HJ639—2012《水质挥发性有机物的测定吹扫捕集／气相色谱-质谱法》，所建立方法的气相分析时间从标准方法的17min缩短至10min。由于快速气相色谱对各个峰形的压缩和TOF-MS对所有离子的全接收形式，各目标物的灵敏度与分辨率并未受到影响。

对比11种化合物在TOF-MS检测器下获取的质谱图与美国国家标准与技术研究院（NationalInstituteofStandardsandTechnology，NIST）标准谱库进行匹配时，都获得了较高的匹配度。11种化合物、定量离子及在30μg／L浓度下的匹配度如见表1所示。

表1 DHS＋GCTOF-MS分析水中10种VOCs定性情况

2.2 方法定量分析结果

2.2.1 方法线性

根据目标物定量离子峰面积，选用内标法进行定量计算，分别配制1.5～60μg／L样品用以绘制校准曲线，10种VOCs校准曲线的相关系数如表2所示。在该范围下，10种VOCs校准曲线的相关系数皆大于0.990，说明具有良好的线性相关性。

表2 DHS＋GCTOF-MS分析水中10种VOCs定量情况

2.2.2 方法精密度

根据9次1.5μg／L空白加标水样检测结果，计算实验室测定10种VOCs的标准偏差和相对标准偏差，结果如表2所示。除三氯乙烷、四氯化碳的相对标准偏差为10%外，其余8种VOCs的相对标准偏差均小于5%，说明10种VOCs的重现性均满足标准方法HJ639—2012的要求。

2.2.3 方法检出限

根据9次1.5μg／L空白加标水样检测结果，按照检出限计算公式：L＝t（n－1，0.99）×S（式中L：方法检出限；t（n－1，0.99）：自由度为n-1，置信度为99%时的t分布（单侧）；S：n次平行测定的标准偏差），当自由度为8时，单侧99%置信区间的t值为2.998，计算实验室测定10种VOCs的方法检出限，结果如表2所示。

由表2可以看出，三氯乙烷、四氯化碳的检出限为0.4μg／L，苯，间、对-二甲苯的检出限为0.2μg／L，其余5种VOCs的检出限均低于0.2μg／L，说明10种VOCs检出限均满足或低于标准方法HJ639—2012《水质 挥发性有机物的测定 吹扫捕集／气相色谱-质谱法》中SIM（选择离子扫描）方式的规定。

3 结 论

采用吹扫捕集与快速气相色谱-飞行时间质谱联用测定水中10种石化行业常见VOCs，将检测时间从标准方法的17min缩短至10min，10种化合物除间、对-二甲苯外，其余化合物分离效果良好，且化合物的灵敏度和分辨率并未受影响，与NIST标准谱库进行匹配时，都获得了较高的匹配度。

所建方法的线性相关性、精密度与检出限均满足或优于标准方法HJ639—2012《水质挥发性有机物的测定吹扫捕集／气相色谱-质谱法》的要求，可以在进行实验室验证的基础上，广泛应用于石化行业的环境监测与应急监测，对节省时间与降低人工成本具有重要意义。

［1］ 张岚，蒋兰，鄂学礼，等.饮用水中痕量挥发性有机物吹扫捕集-气质联用测定法［J］.环境与健康杂志，2008，25（5）：431-432.

［2］ 余学春，贺克斌，马永亮，等.北京市PM2.5水溶性有机物污染特征［J］.中国环境科学，2004，24（1）：53-57.

［3］ 周文敏，傅德黔，孙宗光.中国水中优先控制污染物黑名单的确定［J］.环境科学研究，1991，4（6）：9-12.

［4］ World Health Organization.Guide Lines for Drinkingwater Quality，Fourth edition［M］，2011.

［5］ 高继军，刘晓茹，刘玲花，等.饮用水源水中痕量挥发性有机物分析方法研究［J］.中国水利水电科学研究院学报，2005，3（3）：234-237.

［6］ 傅剑华，艾星涛，刘海生，等.吹扫捕集-气相色谱分析海水和沉积物中的苯，甲苯，乙苯及二甲苯［J］.分析化学研究简报，2005，12（33）：1753-1756.

［7］ 赖永忠，季彦鋆.气相动态顶空进样-气相色谱-质谱法同时分析饮用水源水中57种挥发性有机物［J］.岩矿测试，2012，31（5）：877-883.

［8］ 刘劲松，傅军，金旭忠.吹扫捕集与气相色谱-质谱联用测定饮用水和地表水中挥发性有机污染物［J］.中国环境监测，2000，16（4）：18-22.

［9］ DestyDH，GoldupA，SwantonWT.GasChromatography［M］.NewYork：AcademicPress，1962：105.

［10］鲍忠定，孙培龙，许荣年.吹扫捕集与气相色谱-质谱联用测定不同酒龄绍兴酒中挥发性醇酯类化合物［J］.酿酒科技，2008，9：104-107.

［11］孟哲，文大为，廖一平，等.快速气相色谱法测定食用油中的未衍生化长链脂肪酸［J］.色谱，2007，25（2）：254-257.

［12］Jiang Y，Ni Y，Zhu H，et al.Using Fast Gas Chromatography-Mass Spectrometry with Auto-Headspace Solid-Phase Microextraction to Determine Ultra Trace Residues of Organophosphorus Pesticides in Fruits［J］.Journal of Chromatographic Science，2011，49（5）：353-360.

［13］高文谦，刘菲，明晓贺，等.顶空气相色谱法测定汽油污染土壤中的气相特征组分［J］.农业环境科学学报，2008（5）：2118-2121.

（编辑 王薇）

10.3969／j.issn.1005-3158.2015.01.010

：1005-3158（2015）01-0028-03

2014-07-08）

许德刚，2009年毕业于中国农业大学环境工程专业，硕士，现在中国石油安全环保技术研究院HSE检测中心从事环境（应急）监测与研究工作。通信地址：北京市昌平区沙河镇西沙屯桥西中国石油创新基地A座508室，102206