页岩气压裂返排液处理技术探索及应用

周晓珉

（中国石油天然气股份有限公司浙江油田公司质量安全环保处）

页岩气压裂返排液处理技术探索及应用

周晓珉

（中国石油天然气股份有限公司浙江油田公司质量安全环保处）

针对页岩气压裂返排废液治理的难题，文章根据浙江油田公司现状，介绍了微电解法、生物法、固化法、混凝法、催化氧化法、过滤吸附法等国内常规压裂返排液处理的主要方法，根据实际情况，确定pH值调节、混凝沉淀、Fenton氧化、二次混凝、反渗透等处理工艺。同时进行了处理方法的改进探索，自建污水撬装装置，可以就地集中处理，并对下一步处理工艺的优化改进进行探讨，提出基于超微滤膜和反渗透工艺的改进方案。

页岩气压裂返排液；处理技术；氯离子

0 引 言

与常规天然气藏开发相比，页岩气开发所必需的水平井钻井和水力压裂技术耗水量巨大，而且压裂完成后要对压裂液进行返排，不同的页岩气区块，压裂返排液（包括压裂液和地层水）的返排时间和体积不同。目前技术条件下，南方页岩气井的废水返排率约为60%［1］。压裂返排液成分除水和沙粒外，还含有：稀盐酸、胍胶、硼酸盐、聚丙烯酰胺、矿物油、柠檬酸、氯化钾等化学添加剂和石油烃类、高浓度盐类等污染物［2］。

1 现状分析

页岩气开采前期，作业过程中会产生大量压裂返排废液，截至2012年9月，浙江油田公司已有30余口浅层页岩气井陆续投产，生产高峰时期，积压未处理的废水超过10000m3，以100m3／d的量增加。由于页岩气作业施工点分散，废水为间歇式排放，排放量变化大，更增加了处理难度。浙江油田公司压裂返排液中污染物浓度：CODCr为461～1384mg／L，氨氮为4.2～21.8mg／L，SS为38～115mg／L，石油类为26～58 mg／L，氯化物为2617～6588mg／L，pH值为7.8～8.4。

如何安全高效地处理大量压裂返排液及高含盐地层水，继而回收利用，缓解川、云、贵等页岩气开发区水资源紧缺的情况，避免环境污染，已成为浙江油田公司页岩气开发中必须解决的难题。

2 页岩气压裂返排废液处理工艺确定

2.1 国内常规压裂返排液处理的主要方法

2.1.1 微电解法

微电解法又称为内电解法，它集氧化还原、絮凝吸附、催化氧化、络合及电沉积等作用于一体。铸铁屑是由铁素体和碳渗体构成，在废水中形成许多微原电池。碳的电位高，形成无数微阴极，铁的电位低，成为微阳极。为促进电化学反应，可在铁屑中混入部分含炭粒料，铸铁屑与含炭粒料接触，形成较大的原电池。

由于电化学反应在溶液中形成电场效应，破坏溶液中分散的胶体粒子的稳定体系，胶体粒子向相反电荷的电极移动，沉积或吸附在电极上，使废水中的悬浮态和胶体态的污染物质得以去除。电极反应产物具有较高的化学活性，其中新生原子态的［H］和新生态的Fe2＋能与废水中的许多组分发生氧化还原反应，破坏有机高分子的发色或助色基团，失去发色能力，使大分子物质分解为小分子物质，使难降解的物质转变成易降解的物质。新生态的Fe2＋和Fe3＋是良好的絮凝剂，能进一步吸附废水中的污染物以降低其表面能，最终聚结成较大的絮体而沉淀［3-4］。

2.1.2 生物法

微生物广泛分布于土壤、空气和水体等自然环境中。废水和微生物充分接触时，一方面，微生物通过分解代谢，使废水中呈溶解和胶体状态的有机污染物被降解而无机化，使废水得以净化；另一方面，部分有机物则被合成为微生物的细胞质。该方法具有处理成本低的优点，但相对其他工艺尚不成熟，目前仅停留在研究阶段。

2.1.3 固化法

固化法的机理是利用一定的化学添加剂（固化剂）使其失稳脱水，固化剂与水发生剧烈的水化反应，与有机物及固相颗粒交联絮凝，形成固相—固化剂—水的水化絮凝体系，通过自凝胶结和包胶作用，转变成不可逆的常态体系［5］。

2.1.4 混凝法

混凝法是向污水中投加一定量的药剂，经过脱稳、架桥等反应过程，使水中的污染物凝聚并沉降。水中呈胶体状态的污染物质通常带有负电荷，胶体颗粒之间互相排斥形成稳定的混合液，若水中含有带相反电荷的电介质（即混凝剂），可使污水中的胶体颗粒改变为呈电中性，并在分子引力作用下凝聚成大颗粒沉降［6］。该法可以独立使用，处理含油废水、染色废水、洗毛废水等，也可以和其他方法配合使用，一般作为预处理、中间处理和深度处理等。常用的混凝剂有：PFS（聚合硫酸铁）、Al2（SO4）3、Fe2（SO4）3、FeCl3、AlCl3、PAC（聚合氯化铝）等。

2.1.5 催化氧化法

催化氧化法是对传统化学氧化法进一步的改进与强化。常用Fenton试剂氧化、次氯酸钠氧化、纳米光催化氧化、超临界水氧化［7］等。其中Fenton试剂法是目前应用较多的一种催化氧化法，属均相氧化法。近年又出现了多相催化氧化法和光催化氧化法。

2.1.6 过滤吸附法

利用粉状或粒状活性炭吸附水中的污染物。其处理效果与废水中污染物的含量和形态、活性炭种类和用量、接触时间等因素有关。在水中离解度越小、半径越大的化合物越易被吸附，处理效果越好。

2.2 处理工艺选择与确定

浙江油田公司某井场污水处理系统日处理能力为500m3，主要采用沉降、絮凝、过滤等方法，经沉降、过滤以后，去除水中的大部分悬浮物，再经反渗透处理，降低氯离子浓度。

其整体工艺流程如下：

pH值调节→混凝沉淀→Fenton氧化→二次混凝→反渗透→进一步处理

返排液经混凝沉淀、Fenton氧化、二次混凝等工序处理后，CODCr能达到300mg／L左右，但氯离子含量仍然较高。为保证页岩气开采废水主要污染物指标达标，不影响下一步处理过程中生物处理单元的正常运行，必须增设反渗透处理工艺，降低氯离子含量。

此流程中首先使返排液在混凝沉淀池内进行简单的均质处理并初步调节pH值，然后在混凝沉淀池中投加混凝剂，混凝反应后，采用Fenton试剂处理［8］。为巩固Fenton试剂的处理效果，对废水进行二次混凝。通过上述步骤处理后，废水中的CODCr、SS、色度等污染物得到有效去除，去除率达80%以上。由于原水CODCr很高，此时废水CODCr等指标仍然无法达标，在此基础上进行吸附处理，选用的吸附剂是特殊的活性炭，不仅可以去除水中非极性溶质，还可以吸附极性溶质［9］。此活性炭一般能够去除63%～86%的胶体物质、47%～60%的有机物质，对油的去除率达到80%以上，并有较好的脱色功能。此时，废水生化性已大大提高，但氯离子含量较高，为降低氯离子含量，增加RO反渗透系统［10］。固液分离产生的泥浆由具备资质的专业处理机构进一步处理，反渗透浓水回收利用。

2.3 处理效果分析

该污水处理系统工艺完善、设备先进，并且运行管理到位，保证了污水处理效果。其处理前后主要指标见表1。

表1 压裂返排液处理前后主要指标对比

3 返排液处理方法改进探索

3.1 污水撬装装置处理法

浙江油田公司页岩气示范区各井组较为分散，集中拉运处理可能存在运输过程中的环境污染风险，且成本较高。目前的处理方案改进为就地自建一套处理装置，按区块划分，就地集中处理，或采用车载撬装污水处理装置进行单井集中处理。目前自建撬装污水处理装置已在浙江油田页岩气示范区得到应用，处理后水质检测结果见表2。

表2 自建撬装压裂返排液处理装置处理结果

3.2 基于超微滤膜和反渗透工艺处理法

当页岩气开采进入中后期，随天然气一并采出的地层水和压裂返排液相比污染程度较小，水质也比较简单，主要污染物以氯化物为主，CODCr含量不高（一般小于500mg／L），因此，有必要针对后期地层水特性，对处理工艺进行调整。其改进方案为基于超微滤膜和反渗透工艺的处理流程。

此工艺主要有化学药剂反应分离和膜处理部分，化学药剂主要为pH调节、混凝剂、石灰等反应沉降。通过超微滤膜／反渗透组合双膜工艺，不仅能有效去除有机物、降低CODCr，而且能较好的去除氯化物［11］，所用材料和设备均比较成熟，可行性高。目前该方案在浙江油田公司得到初步应用，工艺流程见图1。

图1 基于超微滤膜／反渗透工艺的返排液处理流程

该工艺首先在混凝沉淀池内进行简单的均质处理，同时进行pH值初步调节，然后在混凝沉淀池中进行混凝处理。经混凝反应后，废水中的部分CODCr得到去除，石油类及悬浮物含量降低。此时废水主要污染物为氯化物，在进入下一步处理系统之前，需进行反渗透处理以去除氯离子。废水进入RO反渗透膜之前，需要进行多介质过滤、活性炭吸附过滤及超滤预处理。实验证明，经充分的预处理后，RO反渗透膜的使用寿命增长，处理成本降低，整套反渗透系统能够长期稳定运行。经过以上处理，废水可生化性提高，同时氯化物浓度也降至可接受范围。其处理前后主要指标见表3。

此外，基于正渗透膜的直接回用工艺尚处于研究探索阶段。采用正渗透膜技术，可以实现废水回用［12］，降低页岩气开采成本，避免受制于国外产品。缺点是采用的膜材料成本较高，其处理效果及经济效益尚需要进一步的试验和探索。

表3 超微滤膜和反渗透工艺处理压裂返排液结果

4 结束语

页岩气压裂返排液的每一种处理方法都有其优点，所以，应结合废液成分和设备等因素综合考虑，并不断进行技术改进。今后还应重点研究复合式处理技术，如化学剂和处理设备相结合，化学剂和生物技术相结合，以及三者结合等。根据其特点，发挥各自特长，最终探索出经济、有效的处理方法，达到更好的处理效果。

［1］ 余婷婷，邓广东，袁勇，等，页岩气开发面临的环保挑战及建议［J］.油气田环境保护，2013，23（5）：56-58.

［2］ 王亚运，柯研，周晓珉，等.页岩气勘探开发过程中的环境影响［J］.油气田环境保护，2012，22（3）：50-53.

［3］ 卫秀芬.压裂酸化措施返排液处理技术方法探讨［J］.油田化学，2007，24（4）：384-388.

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［6］ 苗燕，刘鑫，李芳.混凝法处理含油废水的研究［J］.大连大学学报，2011，32（3）：28-32.

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（编辑 王薇）

10.3969／j.issn.1005-3158.2015.01.004

：1005-3158（2015）01-0010-03

2014-03-25）

周晓珉，1997年毕业于华东理工大学应用化学专业，现在中国石油天然气股份有限公司浙江油田公司质量安全环保处从事油气田HSE管理工作。通信地址：浙江省杭州市留下浙江油田公司质量安全环保处，310023