溴酸盐电化学传感器研究与应用进展

黄大凯，李盼盼，冯泽猛，郑 卓，肖忠良，印遇龙，曹 忠,*

（1.长沙理工大学化学与生物工程学院，电力与交通材料保护湖南省重点实验室，微纳生物传感与食品安全检测协同创新中心，湖南长沙410004）

（2.中国科学院亚热带农业生态研究所，湖南长沙410125）

溴酸盐电化学传感器研究与应用进展

黄大凯1，李盼盼1，冯泽猛2，郑 卓1，肖忠良1，印遇龙2，曹 忠1,*

（1.长沙理工大学化学与生物工程学院，电力与交通材料保护湖南省重点实验室，微纳生物传感与食品安全检测协同创新中心，湖南长沙410004）

（2.中国科学院亚热带农业生态研究所，湖南长沙410125）

溴酸盐是饮用水消毒常见的副产物之一，同时也常用作面粉等食品的添加剂。大量研究表明溴酸盐毒性较大，可致癌，因此建立简单、快速而又准确的溴酸盐分析方法意义重大。该文总结了近些年来在溴酸盐检测方面的各类方法报道和技术研究进展，重点评述了电化学修饰电极的制备、性能及其在溴酸盐高灵敏传感识别方面的研究和应用进展。

溴酸盐；分析方法；电化学修饰电极；复合膜；评述

0 引言

溴酸盐可以用作面粉添加剂[1]，不仅可以改善面团的弹性和柔韧性，还可以增加面粉的白净程度。饮用水在经过O3消毒的过程中，会将水中的溴离子氧化成溴酸根离子[2]，这也是溴酸盐的来源途径之一。大量研究表明，溴酸盐的毒性较大[3]，Ballmaier将哺乳动物细胞直接浸泡在含溴酸盐的试液中导致细胞内的DNA被氧化，发现BrO3-不会直接与DNA反应，可能是BrO3-在细胞内产生的溴自由基、次溴酸根自由基和亚溴酸根自由基氧化了遗传物质7,8-二氢-8-羟基鸟嘌呤[4]。Zhang等对溴酸盐引发健康实验大鼠肾细胞以及人胚胎肾293细胞的毒性进行了研究，发

现膜联蛋白V和碘化吡啶(PI)串联染色的增加是溴酸盐引起细胞坏死的原因[5]。Kolisetty等发现溴酸盐能够引起老鼠肾基因和蛋白质表达的异常，且该现象跟性别有很大关联[6]。Bao等发现溴酸盐能促进氧自由基的生成进而引发肾器官的损伤[7]。国际癌症研究机构（IARC）已经将其列为“2B级”潜在致癌物[8]。目前，包括中国在内的许多国家和组织机构都先后明确规定禁止使用溴酸盐作为食品的处理剂或者添加剂[9]，而且还限定了饮用水中溴酸盐的含量。2006年，我国明确表明生活饮用水中BrO3-的浓度不得超过10 μg/L (GB5749-2006)。因此，研究开发快速、灵敏检测溴酸盐的方法十分重要，对人类健康和环境的保护意义显著。

该文介绍了近些年来对食品和环境中BrO3-检测的常规分析方法，主要有分光光度法、离子色谱法、液相色谱法以及联用方法等，综述了基于有机聚合物膜、纳米材料复合膜、杂多酸复合膜的电化学修饰电极的研究与应用。

1 常规溴酸盐分析方法

1.1 分光光度法

分光光度法检测溴酸盐主要是先将BrO3-还原成Br-，然后利用反应产物与显色剂反应或者反应产物单独产生光的吸收的变化来确定反应体系中BrO3-的含量。1998年，Romele等采用焦亚硫酸钠将BrO3-还原成Br-，Br-与品红反应形成溴化红色产物，该物质在530 nm对光有较大吸收，且共存的Cl-、ClO3-、SO42-对BrO3-的检测无影响，检测的线性范围为0~20 μg/L[10]。2004年，Van Staden等利用BrO3-与2-(5-溴-2-吡啶偶氮) -5-二乙氨基与SCN-反应生成一种红色的还原产物，该物质在550 nm对光有较大吸收，此方法在0.18~3.00 mg/L对BrO3-呈线性响应，检测下限为0.15 mg/L[11]。2011年，Brookman等在pH为1的甘氨酸缓冲液体系中采用I-将BrO3-还原，产物在352 nm对光有较大吸收，该法对BrO3-的检测线性范围为0.05~5.0 mg/L[12]。2013年，Al Okab等在BrO3-存在的反应体系中利用吩嗪和西沙必利的氧化偶联作用生成红色的显色产物来检测BrO3-，该产物在 520 nm对光有较大吸收，对BrO3-在0.11~4.00 g/mL之间呈线性响应，此法不仅快速灵敏，而且绿色环保，摩尔吸光系数为1.41×104L/（mol·cm）[13]。

1.2 离子色谱及其联用方法

目前，离子色谱法（IC）是应用得非常广泛的BrO3-定量和定性分析方法之一。2009年我国规定离子色谱法为检测BrO3-的国标法（GB/T8538-2008）。随着科学技术的不断发展，离子色谱的检测技术已由单一的电导检测法发展为光、电、质谱等多种检测仪器联用的分析方法。1997年，Kuldvee等采用紫外离子色谱法检测水中的溴酸盐，水样中的离子先通过离子色谱内的分离柱AS9-S6(Dionex)分离，然后通过紫外光检测器检测分离后的阴离子，发现BrO3-在0~50 mg/L之间呈线性关系[14]。1999年，Valsecchi等采用直接电导检测-离子色谱法以及离子色谱-柱后衍生-分光光度法分别检测溴酸盐，淋洗液为硼氢化钠溶液，柱后反应液为品红溶液，发现同等条件下离子色谱-柱后衍生-分光光度法的检测下限要优于直接电导检测-离子色谱法[15]。2005年，Cavalli等采用ED50抑制电导检测器、四极杆质谱仪、Dionex IonPac AS11-HC色谱柱、IonPac AG11-HC保护柱、氢氧化钠淋洗液检测饮用水中的BrO3-，该离子色谱-质谱联用方法对BrO3-在0.05至2.0 μg/L之间呈线性响应，样品中的Cl-对BrO3-的检测限影响较大[16]。沈金灿等采用离子色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术 （IC-ICPMS）定量分析水体中的溴酸根阴离子和溴离子，以美国戴安公司的Carbopace PA-100为色谱柱，5 mmol/L NH4NO3为淋洗液，流速为1mL/min，进样量为100 μL，其检测BrO3-的线性范围为0.01~ 10.0 μmol/L，检测限达到2.7 nmol/L[17]。2009年，Johns等研究设计了一种双色谱柱的二维离子色谱检测系统用于检测复杂样品中的各种阴离子，发现该方法比传统离子色谱法的分辨率提高了1.3倍，保留时间和再平衡时间减少了28 min。该设计方法比较简单，仅仅是在传统离子色谱检测系统上，额外附加了一个泵、一个洗脱液发生器、一套三通件[18]。2015年，Teh等研发设计了一种二维矩阵消除离子色谱法用于同时测定溴酸盐、亚氯酸盐和卤乙酸，其一维系统为传统的离子色谱系统，二维系统为毛细管离子色谱系统并辅以抑制电导检测器。与传统的一维离子色谱检测系

统相比，该方法极大地提高了对所有目标分析物检测的灵敏度和检测下限，其在1至250 μg/L之间对溴酸盐的响应呈线性关系，由于检测水质的不同其对溴酸盐的检测限在0.30~0.64 μg/L之间浮动[19]。

1.3 液相色谱及其联用方法

液相色谱法因检测过程中不破坏检测物而广泛地应用于有机化合物的检测，对于无机离子化合物的检测则起步比较晚。液相色谱法分析无机盐离子通常采用UV光检测器，因此在检测过程中一般是将金属离子转化成具有紫外-可见吸收的水溶性有机金属离子或者水溶性有机螯合金属离子，无机阴离子的检测一般是将无机阴离子与离子对试剂结合形成的具有紫外-可见吸收的离子注入色谱柱进行检测。1996年，Warner等通过离子注入色谱-柱后连续反应检测法检测瓶装水中的溴酸盐，采用紫外-可见光检测器，四丁基醋酸作为离子对试剂，柱后反应是基于邻联茴香胺在酸性溶液中氧化形成一种可用于选择性检测的氧化物，该氧化物在500 nm处有最大吸收峰，该方法的检测限和定量限分别为1和3 μg/L[20]。2009年，刘崴等通过将ICS-A2G作为保护柱，ICS-A23作为分离柱，30 mmol/L (NH4)2CO3作为流动相，建立可用于面粉中溴酸盐检测的高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱技术，在0.05~50 μmol/L范围内，其峰面积与BrO3-浓度呈良好的线性关系，对BrO3-检出限达到0.052 μg/L[21]。2010年，Arias等通过负离子电喷雾离子化模式，建立能够检测土豆零食中痕量溴酸盐的高效液相色谱-串联质谱法，其定量检测范围为10~1000 μg/L[22]。2011年，Kosaka等采用高效液相色谱-串联质谱法，通过将富含O18的BrO3-作为内标物，检测出11种市面上出售的饮用水样中的溴酸盐含量在0.2~2.3 μg/L之间[23]。2012年，Yokota等通过高效液相色谱-柱后衍生法测定白菜、家禽和竹荚鱼提取液中的溴酸盐，以0.3 mol/L NaCl作为淋洗液，四甲基联苯胺作为柱后衍生的离子对试剂，TSKgel SAX作为分离柱，柱温调整至40℃，发现其最低定量限达到0.6 ng/g[24]。

1.4 气相色谱法

气相色谱一般是用于易挥发的有机分子的检测，用于无机离子的检测则需要将无机离子与有机试剂反应形成有机分子再进行检测。1998年，Magnuson等将BrO3-与Br-反应生成Br2，该产物与乙酸乙酯萃取溶剂反应生成溴乙酸乙酯，然后再通过气相色谱-质谱联用仪检测该产物，其检测下限为 22 ng/L，整个检测过程时间小于5min[25]。2007年，Reddy-Noone等采用气相色谱法检测BO3-和IO3-，具体方法是先利用银盐溶度积的差异，将含有BO3-和IO3-的样品与AgCl进行阴离子交换，得到AgBO3和AgIO3，并将这两种产物用抗坏血酸还原成卤化物，然后再将所得的卤化物在2,6-二甲基苯胺的存在下与2-碘苯甲酸反应生成4-溴-2,6-二甲基苯胺和4-碘-2,6-二甲基苯胺，最后采用单滴微萃取技术与液相微萃取技术对所得到的卤化苯胺产物进行富集。实验发现，后者经过富集的方法比前者的灵敏度更高，线性范围更宽[26]。2012年，Shin等在酸性条件下将BO3-与Cl-反应生成Cl2和Br2，生成的Br2与2,6-二烷基苯酚反应形成4-溴-2,6-二烷基酚，然后通过气相色谱-质谱联用方法进行检测，检测下限和定量限分别为0.02和0.07 μg/L，测得自来水、矿泉水、海水中的BO3-的浓度分别为1.5、3.2、0.4 μg/L[27]。

1.5 其它仪器分析方法

检测溴酸盐的仪器分析方法还有X-射线荧光、磷光、荧光分析法等。Hatzistavros等采用聚氯乙烯和络合试剂制得选择性富集膜，涂覆在石英玻璃表面，用于水中溴酸盐的吸收，最后采用全反射X-射线荧光技术检测盖膜表面的X-射线吸收率。实验表明，实验过程中需要加入掩蔽剂以消除溴离子的影响，该方法在超纯水和饮用水中的最低检测限分别为 0.9 ng/L和1.0 ng/L[28]。Menendez-Miranda等采用非辐射能量转移技术，以α-溴萘作为能量供体和对溴酸盐敏感的盐酸三氟拉嗪作为能量受体，合成了一种溶胶-凝胶的无机基质作为敏感相的填充材料，制作成可用于面粉中溴酸盐检测的磷光光传感器，该传感器的检测下限达到了0.2 mg/L[29]。2015年，Al-Saidi等采用荧光分光光度法检测水样中的溴酸盐，以三苯基碘化鏻（TPP+I-）作为淬灭剂，该淬灭剂先与BrO3-反应生成I2，I2再与TPP+I-反应生成黄色的TPP+I3-，该方法的线性范围为0.86至

150.0 μg/L，检测限和定量限分别为0.24和0.76 μg/L[30]。

2 电化学修饰电极法

近些年来，电化学修饰电极因具有制备简单、操作方便、价格便宜、灵敏度高等优点，在环境、农业和医学等领域已得到广泛应用和发展[31-34]。检测溴酸盐的修饰电极已有较多报道，其敏感膜的组成主要可分为三大类，即有机聚合物复合膜、纳米材料复合膜，金属杂多酸复合膜等。

2.1 有机聚合物复合膜

有机聚合物复合膜就是将有机小分子通过化学或者电化学的手段聚合成大分子，修饰到电极表面，其特点就是膜的结构非常稳定，电极在使用过程中不容易脱落，常见的是有机胺类聚合物复合膜。如2001年Chen等通过在0.1 mol/L NaNO3溶液中电聚合 0.1 mmol/L中性红单体（NR）得到聚中性红 （PNR）薄膜至玻碳电极（GCE）表面，形成GCE/PNR修饰电极，用于电化学还原检测溴酸盐，该修饰电极在H+浓度较大的溶液中对BrO3-有灵敏响应，这是因为在修饰电极表面发生了2BrO3-+12H++10e-→Br2+6H2O反应[35]。2003年该小组又在硫酸溶液中电聚合0.1 mmol/L新品红单体（NF），形成GCE/PNF修饰电极，但是该电极在酸性体系中对BrO3-的响应性能不如GCE/PNR[36]。2012年Ding等在冰浴的条件下，采用过硫酸铵氧化含有苯胺单体的碳纳米管(CNT)-硫酸悬浮液制备了聚苯胺（PANI）/碳纳米管复合材料（如图1所示），实验表明该修饰膜电催化还原BrO3-的效果极佳[37]。

2014年Li等在GCE表面，滴涂MWNTS和 L-赖氨酸（PLL）的混合液，晾干后将电极浸泡在pH为5.6含有血红蛋白的0.1 mol/L醋酸缓冲液中12 h，然后通过循环伏安法使电极表面的氨基发生电聚合制得GCE/MWCNT-PLL/Hb，用于检测溴酸盐。该修饰电极在15 μmol/L至6 mmol/L之间对BrO3-有良好的线性响应性能，灵敏度达到 7.5679 μA/(mmol/L)，检测下限达到 0.96 μmol/L[38]。

图1 苯胺在CNT存在下被过硫酸铵氧化成PANI/CNT复合膜和PANI分子结构[37]Fig.1 Aniline oxidized by ammonium peroxydisulfate in presence of CNT to yield PANI/CNT composite and molecular structure of polyaniline[37]

2.2 纳米材料复合膜

纳米材料复合膜就是将金属（如Au、Cu、Ag、Pd、Pt等）纳米粒子或者非金属 （如CNTs、TiO2、ZnO、CuO等）纳米粒子组装到电极表面用以检测溴酸盐。将纳米粒子掺入敏感膜中可以明显的扩大电化学的反应位点，提高电修饰电极的比表面和响应性能。2008年，Salimi等采用碳纳米管吸附氯化[1,4,8,12-四氮杂锇(III)]化合物修饰到GCE电极表面，并将其用于溴酸盐、高碘酸盐和碘酸盐的检测，实验表明该修饰电极在pH为2的磷酸盐缓冲液中，对BrO3-的线性范围为 1 μmol/L~2.0 mmol/L，检测下限为36 nmol/L；对IO4-的线性范围为1μmol/L~2.8 mmol/L，检测下限为36 nmol/L；对IO3-的线性范围为1 μmol/L~ 2.5 mmol/L，检测下限为38 nmol/L[39]。2013年，Li等在MWNTs悬浮液中采用NaBH4还原AgNO3得到Ag纳米粒子，形成MWNTs/Ag复合材料，将其滴涂到GCE表面，用于溴酸盐的电化学催化还原，结果在0.5~4.0 mmol/L和4.0~20 mmol/L之间对溴酸盐呈线性响应[40]。2015年，Chen等在

丝网印刷碳电极表面通过循环伏安法直接沉积CuO纳米粒子制得CuO/SPCE修饰电极 （如图2所示），该电极在PBS缓冲液（pH=5.0）中对66.27 ~1.99×106nmol/L BrO3-呈线性响应，检测下限达到23.19 nmol/L[41]。

图2 BrO3-在SPCE/CuO上的电催化还原机理图[41]Fig.2 The mechanism for the catalytic reduction of bromate at SPCE/CuO[41]

2.3 杂多酸复合膜

杂多酸复合膜，也可以称作是多金属氧酸膜，即通过将杂多酸（如硅钨酸、磷钼酸和磷钨酸等）负载在一些电化学材料上并修饰到电极表面用以检测溴酸盐，其特点是对BrO3-的响应电流大。

2.3.1 硅钨酸（SiW12或H4SiW12O40）复合膜

硅钨酸（SiW12或H4SiW12O40）带负电，在电极表面会与带正电的膜材料形成多层结构，有助于电催化还原过程中电子的传递。2000年，Cheng等将金电极（Au）浸入10 mmol/L半胱胺（Cyst）溶液中一整夜，在电极表面形成一层单层有机分子薄膜。用纯净水将电极表面冲洗干净后，再将其置于12 mmol/L SiW12O404-和0.1 mol/L H2SO4溶液中进行循环伏安扫描25圈，然后将电极置于0.5 mg/mL聚(4-乙烯基吡啶)局部络合锇双(2,2′联吡啶)（QPVP-Os）的0.1 mol/L H2SO4溶液中进行循环电势扫描，制得 Au/Cyst/m SiW12O404-/(m-1) QPVP-Os修饰电极，该电极对 BrO3-、H2O2和HNO2都有良好的响应，其结构如图3所示[42]。

图3 (A)QPVP-Os的分子结构，(B)Au/Cyst/m SiW12O404-/(m-1)QPVP-Os化学修饰电极(CME)的结构图[42]Fig.3 (A)Molecular structure of QPVP-Os.(B) Schematic illustration of ideal model of the multilayer CME of Au/Cyst/m SiW12O404-/(m-1)QPVP-Os[42]

2007年，Du等在 GCE表面修饰带正电的4-巯基苯胺，然后通过静电作用吸附带负电的硅钨酸和聚（二甲基二烯丙基氯化铵）（PDDA）制得具有多层结构的GCE/4-ATP/5SiW12/4PDDA修饰电极，该电极在2至20 mmol/L之间对溴酸盐和亚硝酸盐都有良好的线性响应[43]。2011年Cuentas-Gallegos等采用混酸氧化羧化的多壁碳纳米管负载SiW12，然后将该材料与萘酚、超级锂导电炭黑（Super P Li conductive carbon）混合均匀制成膜，烘干，切片，组装成电极，该电极在0.5 mol/L硫酸溶液中对溴酸盐的响应性能很好[44]。

2.3.2 硅钼酸（SiMo12或H4SiMo12O40）复合膜

硅钼酸（SiMo12或H4SiMo12O40）分子结构内含有大量的氢元素，在电催化还原溴酸盐过程中，这些氢元素会转化为H+促进反应的进行。2001年，Bi等将甘氨酸(C2H5NO2)与硅钼酸反应，通过氢键作用生成(C2H5NO2)3.5·H4SiMo12O40·8.5H2O，该物质对溴酸盐有良好的响应[45]。2007年，Balamurugan等将GCE置于含0.5 mmol/L硅钼酸和0.01 mol/L 3,4-乙撑二氧噻吩 （EDOT）的0.2 mol/L硫酸溶液中进行循环伏安扫描，结果在电极表面得到聚3,4-乙撑二氧噻吩（PEDOT）薄膜，该薄膜将SiMo12吸附到电极表面，形成GCE/ PEDOT/SiMo12修饰电极，该电极在 0.03至 8 mmol/L之间对BrO3-呈线性响应，响应时间小于10 s[46]。2009年，Thangamuthu在GCE表面滴涂97.5%的聚-L-赖氨酸（PLL）和2.5%戊二醛（GA）的混合液，自然晾干后浸入1 mmol/L硅钼酸中，进行电化学沉积，得到GCE/PLL/GA/SiMo12修饰电极，该电极对溴酸盐的响应线性范围为0.05至

1.2 mmol/L之间[47]。

2.3.3 磷钼酸（PMo12或H4PMo12O40）复合膜

磷钼酸（PMo12或H4PMo12O40）在电催化还原溴酸盐过程中，分子内部的Mo+5转变为Mo+6，为反应提供传递的自由电子。2006年，Li等将MWNTs和磷钼酸的悬浮液溶液滴涂到热解石墨电极的表面，制得PG/MWNTs/PMo12，用以检测BrO3-。结果该电极在5 μmol/L至15 mmol/L之间对溴酸盐呈线性响应，响应时间小于2 s，检测下限达到0.5μmol/L[48]。2012年，Manivel等合成了一种在银纳米粒子表面嵌入含有磷钼酸的聚联苯胺薄膜电活性材料，修饰于玻碳电极，在1.0 mol/L硫酸溶液中对ClO3-、IO3-和BrO3-的检测下限分别为1.66，1.45 μmol/L和 86.3 nmol/L[49]。2014年，Ding等在GCE表面将经过PDDA处理的氧化石墨烯电化学还原成石墨烯复合材料（rGO-PDDA），然后将该电极转移至1 mmol/L磷钼酸中浸泡5 min，得到PMo12@rGO-PDDA/GCE。该电极在0.02 mmol/L至10 mmol/L之间对BrO3-有线性响应，修饰电极的制备过程如图4所示[50]。

图4 Mo12@rGO-PDDA/GCE的组装过程和电催化还原溴酸盐原理示意图[44]Fig.4 Schematic illustration of the principles of the fabrication of a GCE/rGO-PDDA@PMo12and the catalytic reduction of bromate[50]

2.3.4 其他金属杂多酸复合膜

其他金属杂多酸分子中都含有一种或者多种金属元素，在电催化还原过程中这些金属元素的价态产生变化，释放电子，促进溴酸盐的还原。2005年，Bi等在含4-氨基苯甲酸（4-ABA）和高氯酸锂的无水乙醇溶液中通过电化学氧化在GCE表面修饰一层带负电的4-ABA分子，并浸入含0.3 mg/mL聚（4-乙烯基吡啶）部分络合锇双（2,2′联吡啶）复合物（QPVP-Os）的0.5 mol/L醋酸缓冲液（pH3.8）中进行循环伏安扫描，在电极表面得到一层带正电的QPVP-Os膜，然后将该电极置于2 mmol/L Cd4(H2O)2(As2W15O56)212-(简写为As4W30Cd4)中进行循环电势扫描，制得GCE/4-ABA/QPVP-Qs/As4W30Cd4修饰电极。该修饰电极对NO2-、BrO3-和IO3-都有良好的响应，且随着电极表面As4W30Cd4层数的增加，对BrO3-的响应电流不断增大[51]。2010年，施源德等将氧化铟锡电极(ITO)用1%聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）处理后交替浸入一定浓度的磷钼钨酸（P2Mo17V）和4代聚酰胺-胺型树枝状高分子（PAMAM）溶液中，制得ITO/PDDA/3P2Mo17V/2PAMAM，溴酸盐、亚硝酸盐以及抗坏血酸在该修饰电极表面都有较大的响应，其电极结构如图5所示[52]。

图5 PDDA｜n P2Mo17V|(n-1)PAMAM(n=1,2,3…)多层膜结构示意图[52]Fig.5 Idealized structure of PDDA|nP2Mo17V|(n-1) PAMAM(n=1,2,3…)multilayered composite films[52]

3 结论与展望

作为一种有害物质，溴酸盐的定性、定量分析在环境监测、食品卫生和健康医学等领域具有重要的研究意义和应用价值，而其分光光度法、离子色谱法、液相色谱法及其质谱联用等分析方法所使用的仪器昂贵、操作程序多且不能在线监测，因此，发展其简单、快速、灵敏检测手段的研究已持续得到人们的高度重视。作为简单、快速方法，电化学修饰法制备的传感器探头已经大量应用于环境保护、食品加工和工业生产等各个方面，此方法未来的发展将主要集中在高选择性、高稳定性、高灵敏性以及环境友好的敏感膜的制备，使方法更趋准确、可靠。有机聚合物敏感膜在电极表面附着能力强，结构稳定；各种杂多酸复合膜对溴酸盐的响应十分灵敏，选择性优良。因此，研究开发结合纳米材料的有机聚合物与杂多酸类敏感膜，提高修饰电极的识别性能，将成为今后的重要研究方向与发展趋势。

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Recent development and application of electrochemical sensors for bromate

Huang Da-kai1,Li Pan-pan1,Feng Ze-meng2,Zheng Zhuo1Xiao Zhong-liang1,Yin Yu-long2,Cao Zhong1,*
(1.Collaborative Innovation Center of Micro/nano Bio-sensing and Food Safety Inspection,Hunan Provincial Key Laboratory of Materials Protection for Electric Power and Transportation,School of Chemistry and Biological Engineering,Changsha University of Science and Technology,Changsha 410004,China)
(2.Institute of Subtropical Agriculture,Chinese Academy of Sciences,Changsha 410125,China)

Bromate is not only one of common disinfection by-products for drinking water,and also used as an additive of various flour products.It shows that bromate is a toxic substance which can induce cancer from many research results.Therefore,it is of great significance on establishment of simple,rapid and accurate analysis method for determination of bromate.This paper summarizes the reports and progress on various analytical methods and techniques for bromate in recent years,especially for detailed comments on preparation and characterization of electrochemical modified electrodes for sensitive recognition of bromate.

bromate;analytical method;electrochemical modified electrode;composite film;review

国家科技支撑计划子课题（2012BAC17B01）、国家自然科学基金(21275022)、湖南省科技计划项目（2013FJ3075）资助

*通信联系人，E-mail:zhongcao2004@163.com