含氟灭火剂受热释放HF及抑制技术研究进展

●李云龙，杜建科，牛世栋

(武警学院 a.研究生队；b.消防工程系，河北 廊坊 065000)

含氟灭火剂受热释放HF及抑制技术研究进展

●李云龙a，杜建科b，牛世栋a

(武警学院 a.研究生队；b.消防工程系，河北 廊坊 065000)

含氟灭火剂已成为目前最常用的清洁气体灭火剂，但含氟灭火剂在灭火过程中HF释放的问题严重。综合分析了几种含氟灭火剂热解和遇火时的HF释放量及其影响因素，结合理论分析结果讨论了含氟灭火剂的HF释放机理，探讨了抑制含氟灭火剂HF释放量的技术措施，从而有效减少含氟灭火剂使用时HF的释放量，保证火场中人员和精密仪器的安全。

含氟灭火剂；HF释放量；影响因素；抑制技术

0 引言

哈龙灭火剂是20世纪50年代开发的高效灭火剂，具有灭火效率高、用量少、空间淹没性和化学稳定性好、洁净、不导电、腐蚀性和毒性小、易储存等特点[1]，可用于扑救多种火灾。哈龙灭火剂的最大缺陷在于它对大气臭氧层的破坏作用，会引起地球气候的变化，严重影响植物和农作物的生长。随着哈龙灭火剂的淘汰，各种新型替代品相继涌现。这些替代品中许多在化学结构上属于含氟灭火剂(HFCs)，如三氟甲烷(HFC-23)、五氟乙烷(HFC-125)、六氟丙烷(HFC-236fa)、七氟丙烷(HFC-227ea)等。这类替代品的破坏臭氧层潜能值(ODP)为0，且具有灭火效率高、灭火速度较快等特点，作为“哈龙”的替代技术已经广泛应用于各类灭火系统中[2]。在扑救火灾时，HFCs类灭火剂受热会发生分解，产生一定量的HF气体，由于HF的腐蚀性强且有毒，所以如何减少含氟灭火剂使用时产生的HF气体已经成为含氟灭火剂推广应用领域的热门话题。本文综合分析了含氟灭火剂受热及遇火时HF释放量的研究现状，通过理论分析探讨HF的释放机理，并阐述了国内外关于HF释放的抑制技术，以推动含氟灭火剂应用技术的发展。

1 HF释放的研究现状

1.1 热分解过程中的HF释放

Gianfranco Angedino等[3]发现当六氟丙烷气体在400 ℃连续加热23 h后，开始部分分解，热分解反应随着温度的升高越来越明显，气体产物的含量也随之增加。Garland等[4]研究发现六氟丙烷在一定温度下会发生反应脱氟化氢生成五氟丙烯(CF3CH=CF2)。Hayley Schiebel[5]发现若仅考虑五氟乙烷高温热分解路径为脱去1,1-HF和1,2-HF的过程，则1,1-HF的反应速率为后者的5倍，且其过程缺少足够的能量生成四氟乙烯。周晓猛等[6]通过管式裂解炉对六氟丙烷进行加热，进行不同温度下的裂解试验，当分解温度在400～600 ℃之间逐步升高时，六氟丙烷发生分解，脱去HF而生成1,1,3,3,3-五氟丙烯；通过动力学分析六氟丙烷灭火反应历程得知，当六氟丙烷被释放到火场后，分解成抑制燃烧的自由基等物质，在不断接近稳定态的过程中，自由基等物质逐渐转化为稳定态的物质，反应过程产生HF等有毒气体。

综上所述，含氟灭火剂受热后会发生分解，当温度在400 ℃以上时，通过脱氢直接产生有毒气体HF和自由基等物质，自由基等物质再转化为其他稳态物质。温度继续上升，热解产物会发生C-C键断裂，生成其他气体产物，并有可能通过聚合和环化生成大分子结构。随着温度的升高，热解产物的种类增多，总含量升高，其释放量随温度的升高而急剧增加，热解产物中的HF释放量也会增加。

1.2 HF释放机理分析

Okamoto等[7]用从头算法在理论上计算模拟了三氟甲烷的分解过程，发现分解反应的活化能较低，但是聚合成大分子物质所需的反应活化能较高。Han等[8]证实了在大气压下无氧参与的三氟甲烷在温度为600～900 ℃的管式炉内的反应机理，并且测出三氟甲烷热解的主要反应就是脱氟化氢生成卡宾，并且建立了三氟甲烷热解的理论模型。Peterson等[9]同时采用了密度泛函理论和从头算法证明了七氟丙烷热解的初始反应主要为脱1,2-HF反应和C-C键断裂反应。冒爱琴等[10]根据均裂的化学键类型提出了五氟乙烷(C2HF5)的9条初级裂解反应路径，采用密度泛函理论和从头算法计算了C2HF5各裂解反应的焓变、中间态分子模型以及反应中生成的卡宾的能态，计算结果表明，C2HF5热分解主要以H转移生成HF和C2F4的反应为初始反应。

通过理论分析得知，含氟灭火剂在灭火过程中，受热分解，发生H转移反应，一个碳原子上的H与相邻碳原子上的F结合，生成HF和相应的烯类物质；或者一个碳原子上的H与该碳原子上的F结合，生成HF及其他过渡态结构(卡宾)，也有可能发生C-C键断裂生成氟碳自由基。卡宾或自由基之间相互结合，生成稳态物质。而HF分子结构稳定，键能大，不会再与其他卡宾或自由基反应。

2 灭火过程中HF释放量的影响因素

傅学成等[11]采用激光吸收光谱分析法，测试了不同体积分数七氟丙烷与杯式燃烧器火焰作用过程中氟化氢释放量，发现七氟丙烷与燃烧杯火焰作用过程中，在七氟丙烷体积分数远远小于临界灭火体积分数时，其体积分数越高，产生的氟化氢体积分数越大，当七氟丙烷体积分数增大到1.3%时，氟化氢质量浓度超过4 000 mg·m-3。周彪等[12]对CF3H与火焰相互作用过程进行了研究，结果表明，CF3H流量在0.1～0.9 L·min-1范围内，CF3H浓度越大，灭火过程中产生的HF量越大，低于100 ℃时，灭火过程中产生的HF量较少，在100～400 ℃范围内，HF量剧增，超过400 ℃时，HF量基本保持不变。周彪等[13]还采用杯式燃烧器，探讨CF3H熄灭CH4/O2火焰过程中HF组分变化规律，通过改变初始参数分析CF3H浓度、CH4/O2配比对HF生成量的影响，结果表明，火焰上方20～25 cm的区域为HF富集区，H、CF:O为生成HF的重要中间产物。经建生等[14]经试验研究得出，HF的释放量与火场温度、七氟丙烷蒸气所接触的火焰表面积、喷放灭火作用时间及七氟丙烷蒸气浓度等有着密切关系。温度越高，七氟丙烷吸热气化越快，断键分解越容易；七氟丙烷蒸气接触的燃烧表面积增加，分解物HF的释放量增加；喷放灭火作用时间由5 s延长到10 s，HF释放量增加30%～50%；提高七氟丙烷浓度可抑制HF的释放量。

灭火过程中，含氟灭火剂HF的释放量与火焰高度、火场温度、燃烧表面积、灭火剂浓度、灭火时间等影响因素有关。(1)火焰高度和火场温度。火焰高度和火场温度越高，含氟灭火剂热解越容易，C-H键和C-C键断裂越容易，HF释放量越大。(2)燃烧表面积。燃烧物产生的火焰表面积越大，火焰与含氟灭火剂作用越频繁，释放的HF越多。(3)灭火剂浓度。含氟灭火剂与火焰作用，当灭火剂浓度远小于灭火浓度时，灭火剂浓度越大，HF的释放量越大；但当灭火剂浓度达到灭火浓度时，灭火剂浓度越大，HF释放量越小。(4)灭火时间。灭火时间越短，含氟灭火剂释放HF的时间越短，产生HF的量也越少。缩短灭火时间是国内外专家所提倡的，在实际工程应用会发生设计技术上的困难。为了比较彻底地解决这一问题，提高灭火系统压力(储存压力)是最切实的选择。

3 抑制HF释放的技术措施

3.1 与其他灭火剂配合使用

研究表明，当具有化学灭火机理的灭火介质和物理灭火介质组成的混合气体灭火时，灭火效果并不是物理的叠加，而是存在着协同作用。美国海军安全救援技术中心的燃烧动力学研究实验室提出了一个新型全淹没系统，可以将七氟丙烷与水喷雾相结合，通过调节室内消防给水系统，提供冷气并促进通风。水喷雾的液滴直径大约为200 μm，便于液滴快速蒸发，但又不像细水雾那样需要一个复杂、庞大的压力冲击系统。这一系统很大程度地减少了七氟丙烷与火焰作用时产生的HF浓度。朱莉莎[15]通过定性和定量试验研究不同配比下的六氟丙烷与氮气组成的二元气体灭火剂对燃烧产物氟化氢生成量的影响，当六氟丙烷相对百分率<20%时，氟化氢生成量的降低趋势明显。

含氟灭火剂与其他灭火剂配合使用，通过协同灭火作用，在提高灭火效率的同时，减少HF释放量，主要有两个方面原因：一是物理降温作用降低了体系自由基形成速度；二是具有化学抑制作用的灭火剂在低浓度下即会产生更高的灭火效率，因此此时改变其浓度对氟化氢生成量的影响会较大。

3.2 加入添加剂

谈玲华等[16]研究了纳米MgO在管式反应器中对六氟丙烷热分解性能的影响。纳米MgO在与六氟丙烷的作用过程中，表面吸附大量的六氟丙烷气体，高温下六氟丙烷气体受热在纳米MgO表面分解产生五氟丙烯和HF，表面层的纳米MgO对HF产生破坏性吸附，部分MgO转化为MgF2。试验结果表明，在空管中随着反应温度的增加，六氟丙烷的分解率提高，而加入纳米MgO后六氟丙烷分解率增大，在700 ℃时，六氟丙烷的分解率由空管时的23%增加到100.0%，同时热分解气体中HF的含量比空管时降低了42.4%。目前，五氟乙烷已经在市场上销售，NAFS 125是五氟乙烷和D-苎烯的混合物的俗名。D-苎烯是一种天然物质，化学名也叫作4-异丙烯基-1-甲基环己烯，是柑橘类植物果皮内油分的主要成分，混合物NAFS 125中D-苎烯组分的主要作用是降低灭火过程中HF的释放量。

通过在含氟灭火剂中加入添加剂，在含氟灭火剂与火焰作用时，与生成的HF反应，减少HF的释放量，从本质上减少甚至消除在火场中使用含氟灭火剂时氟化氢的释放量。

4 结语

含氟灭火剂灭火效率高，灭火速度较快，已得到广泛关注，但含氟灭火剂在灭火过程中HF释放的问题严重。因此，设计含氟灭火剂系统时，应增加灭火设计体积分数，增加灭火剂释放速率，进而缩短灭火时间；采用高响应度、高灵敏度的感烟火灾探测器，使火灾控制在初起阶段，减少火焰高度和火场温度；将能与HF反应的物质添加到含氟灭火剂中，或与其他灭火剂配合使用，减少含氟灭火剂的用量。采取以上技术措施可有效抑制含氟灭火剂在灭火过程中HF的释放，在保证其灭火效率的同时，减少HF的释放量，保证火场中人员和精密仪器的安全。

[1] 徐晓楠.灭火剂与应用[M].北京:化学工业出版社,2006.

[2] PAN Ren-ming, ZHOU Xiao-meng, LIU Yu-hai.The Present Situation and Development of “Halon” Alternatives[J].Explosive Materials,2001,30(4): 30-34.

[3] Gianfranco Angelino, Costante Invernizzi.Experimental Investigation on the Thermal Stability of some New Zero ODP Refrigerants[J].International Journal of Refrigeration,2003,26(1):51-58.

[4] Nancy L Garland, NELSON H H.Temperature Dependent Kinetics of the Reaction OH+CF3CH2CF3[J].Chemical Physics Letters,1996,248(3-4):296-300.

[5] Hayley Schiebel.Unimolecular Rate Constants for the 1,2- and 1,1-HF Elimination from Chemically Activated 1,1,1,2,2-pentafluoroethane[D].Notrh Carolina:University of North Carolina at Asheville,2006.

[6] 周晓猛,周彪,陈涛，等.六氟丙烷的热解过程及其动力学灭火机理[J].燃烧科学与技术,2011,17(5):381-387.

[7] Yasuharu Okamoto, Mutsumi Tomonari.Ab initio Calculations on Reactions of CHF3with its Fragments [J].Journal of Physical Chemistry A,2000,104(12): 2729-2733.

[8] HAN Wen-feng, Eric M Kennedy, Sazal K Kundu,etal.Experimental and Chemical Kinetic Study of the Pyrolysis of Trifluoroethane and the Reaction of Trifluoromethane with Methane[J].Journal of Fluorine Chemistry,2010,131(7):751-760.

[9] Shane D Peterson, Joseph S Francisco.Theoretical Study of the Thermal Decomposition Pathways of 2-H Heptafluoropropane[J].Journal of Physical Chemistry A,2002,106(13):3106-3113.

[10] 冒爱琴,杨明君,俞海云，等.五氟乙烷灭火剂高温热解机理研究[J].山东大学学报：理学版,2013,48(1):51-55.

[11] 傅学成,陈涛,周彪，等.七氟丙烷与火焰作用过程中产生的氟化氢研究[J].燃烧科学与技术,2011,17(4):363-367.

[12] 周彪,周晓猛,陈涛，等.三氟甲烷灭火过程中HF生成量的研究[J].高等学校化学学报,2011,32(5):1163-1168.

[13] 周彪,周晓猛,周军学，等.CF3H熄灭CH4/O2火焰过程中产生HF的数值研究[J].安全与环境学报,2011,11(3):185-190.

[14] 经建生,谢德隆.七氟丙烷灭火性能的分析研究[C]//消防科技与工程学术会议论文集,2007:424-425.

[15] 朱莉莎.惰性气体和六氟丙烷灭火性能研究[D].南京:南京理工大学,2010.

[16] 谈玲华,李勤华,杭祖圣，等.纳米MgO对六氟丙烷热分解性能影响及机理研究[J].功能材料,2011,42(7):1320-1323.

Research Progress of Hydrogen Fluoride Releasing of Heated Fluoride Containing Extinguishing and the Suppression Technique

LI Yun-longa, DU Jian-keb, NIU Shi-dongb

(a.TeamofGraduateStudent;b.DepartmentofFireEngineering,TheArmedPoliceAcademy,Langfang,HebeiProvince065000,China)

At present fluorine-containing fire extinguishing agent has become the most commonly used clean gas fire extinguishing agent. But the HF releasing problem is becoming more and more serious when fluorine-containing fire extinguishing agent works. This paper analyzes some influencing factors when fluorine-containing fire agents start to fire. And HF releasing mechanism is discussed combining the result of certain theories. Also it studies some technical measures to restrain HF releasing. So, to ensure the safety of personnel and precision instruments in the fire, we should reduce the HF releasing from the fluorine-containing fire extinguishing agent.

fluorine-containing fire extinguishing agent; HF releasing; influencing factors; suppressing techniques

2014-08-18

李云龙(1989— )，男，河北廊坊人，消防材料学专业在读硕士研究生； 杜建科(1964— )，男，陕西宝鸡人，教授，材料学博士； 牛世栋(1990— )，男，山东泰安人，消防材料学专业在读硕士研究生。

TQ569; X932

A

1008-2077(2015)02-0018-03