纳米技术在粘接领域应用的研究进展

陈红光，闵国全，施利毅

（1.上海市纳米科技与产业发展促进中心，上海 200237；2.上海大学，上海 200444）

纳米技术在粘接领域应用的研究进展

陈红光1，闵国全1，施利毅2

（1.上海市纳米科技与产业发展促进中心，上海 200237；2.上海大学，上海 200444）

概述了近年来纳米粘接技术的发展，介绍了氧化硅和石墨烯等纳米材料对胶粘剂性能的影响，重点论述了纳米表面修饰、核壳结构等在胶粘剂领域的应用。最后对纳米粘接技术进行了展望。

纳米粘接；表面修饰；核壳结构；纳米材料；胶粘剂

1　纳米科技

纳米技术是21世纪科技发展的制高点， 将给生物医学、制造业、材料和信息通信等行业带来革命性的变化［1］。纳米技术已在新材料、新能源、电子信息和生物医药等多个领域的应用取得重大进展。半导体纳米线、碳纳米管和石墨烯等已经被制成纳米尺度的器件，如纳米马达、纳米发电机和纳米激光器等。纳米连接就是将各个电子元器件、机械器件等连接起来，构筑纳米部件或系统。只有通过纳米连接，纳米结构单元才有可能实现大规模应用。纳米制造、纳米组装是实现纳米结构、系统实用化的基础和关键［2］。

在纳米尺度下，待连接的部位尺寸非常小，传统的连接方法很难实现连接［3］。当前，纳米连接技术还处于探索阶段。如何能方便快捷地实现纳米连接，还有很多值得探索和研究的问题。采用电子束［4、5］、离子束［6］、激光［7］和超声［8］等开展了纳米固相连接、纳米钎焊和纳米熔化焊等纳米连接技术的研究，取得了一些进展。但在纳米尺度实现可控的机械操作，技术难度和保障要求都很高，只有少数实验室能够做到，一直不能实现大规模的工业化生产。纳米连接技术已经阻碍了纳米电子器件的进一步开发和应用。

2　纳米粘接

胶粘剂粘接可以在微应力甚至无应力、低温等条件下使不同材料实现连接，且具有工艺简单、快速、灵活和自动化等特点，非常适合在精密工程和微系统中应用。当前，99%的芯片键合是通过粘接实现的［3］。随着纳机电系统（NEMS）和纳光机电系统（NEOMS）等的高度微型化的发展，纳米粘接技术以其众多的优越性受到越来越多的关注［3］。

纳米胶粘剂是粘接技术的核心。传统的添加无机材料填充物等改性方法，不仅可以降低成本，也可以部分提高胶粘剂粘接强度、压缩强度、抗冲击强度和耐热性等性能，但很难使胶粘剂在力学性能，特别是功能性方面有质的飞跃。

由于结构上的特殊性，纳米材料具有一系列的新效应［1］（小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等），电学、热学、磁学、光学及化学性能等方面表现出许多与传统材料不同的优异性能。尤其是纳米材料在组分、结构、形貌和颗粒尺度等方面可控，为胶粘剂选择合适的填料提供了方便，为胶粘剂性能的改善提供了新的途径。

用于胶粘剂改性的纳米材料主要有［9、10］：纳米氧化物（包括SiO2、CeO2和TiO2等）、纳米无机盐类（碳酸钙、莫来石、蒙托土）、纳米金属颗粒（Ag、Cu等）和碳纳米材料（足球烯、纳米金刚石、碳纳米管）等。纳米材料在胶粘剂中的应用，可以增加其强度、韧性和耐磨性等力学性能，提高耐热性、导热性等热学性能，还可以提高导电性等功能性能。

纳米材料只有均匀地分散在基体中并与基体材料有很好的结合，才能发挥其增强增韧的效果，然而由于其比表面积大、表面能高、热力学不稳定，极易发生团聚，使纳米材料在胶粘剂中分散不均匀，从而制约了纳米材料性能的发挥。改善纳米材料在胶粘剂中的分散效果是提升胶粘剂性能的基本保证，消除团聚是关键。

纳米粒子的团聚一般分为软团聚和硬团聚2大类［1、11］。软团聚主要是由于颗粒之间的范德华力和库仑力所致；硬团聚主要是纳米粒子间有了化学键合作用。借助于物理手段（机械研磨、超声波等）和化学手段（添加电解质、非离子聚合物和聚电解质等），可以部分调节纳米粒子表面物理化学性状，消除纳米粒子之间的软团聚，一定层度上改善纳米粒子在胶粘剂中的分散性，提高胶粘剂的性能。纳米粒子间具有强结合力的硬团聚可以通过表面修饰等途径来避免。

3　纳米材料表面修饰

纳米粒子的表面修饰，即用物理或化学方法改变纳米粒子表面的结构和状态，赋予粒子新的机能，并使其物理化学性能（如粒度、流动性、电气特性等）得到改善，实现对纳米粒子表面的控制。通过在制备或分散纳米粒子的过程中对其进行表面修饰，以获得稳定而不团聚的纳米粒子。对于几乎不溶于任何溶剂的碳纳米管等材料，也可通过表面修饰来提高其溶解性或分散性。纳米SiO2常使用硅烷偶联剂表面修饰法。

纳米SiO2具有化学稳定性好、耐高温、不燃烧和电绝缘性等多种良好性能，是目前产量最高的纳米粉体材料之一，用途广泛。但纳米SiO2粒度小、比表面积大，表面存在大量亲水基团（-OH），使得颗粒之间极易形成团聚，在有机介质中不易润湿分散，容易发生相分离，造成界面缺陷。因此需要对纳米SiO2进行表面修饰，主要的修饰方法是硅烷偶联剂法。经过偶联剂表面修饰后，一方面降低了SiO2粉体的表面活化能，破坏团聚现象，有利于粒子在聚合物内的均匀分散；另一方面，在SiO2粒子表面引入有机官能团，增强了与有机基体的亲和性，有利于形成有机/无机纳米复合结构，进一步提升了补强效果。

吴等［12］应用KH-550硅烷偶联剂对纳米SiO2进行表面修饰，对聚乳酸（PLA）/纳米SiO2复合材料进行了研究，发现经KH-550修饰的纳米SiO2结构松散，颗粒明显，在基体中分散均匀，复合材料玻璃化转变温度提高了4.29 ℃，玻璃化转变温度处的热焓提高了2.431 J/g。

朱等［13］采用球磨法与表面活性剂联合作用对纳米SiO2进行表面修饰，并研究纳米粒子对环氧树脂胶粘剂耐热性的影响。添加纳米SiO2后环氧胶粘剂耐热性能有了很大改善，玻璃化温度由42.74 ℃提高到223.6℃，SiO2表面改性后有促进液体橡胶与胶粘剂中其他组分之间发生反应的作用，其断口形貌由孔洞和脱粘粒子向呈“岛屿”状转变。

冯等［14］用硅烷偶联剂KH-590对纳米SiO2进行表面修饰，并制备纳米SiO2改性的聚硫密封剂。发现适度表面修饰的纳米SiO2，可以明显提高密封剂的拉伸强度和耐老化性能等。但当修饰用的偶联剂超过一定量时，硅烷偶联剂在颗粒表面除了形成单分子层外，还有部分形成物理吸附层，消弱了偶联剂的键桥作用，密封剂拉伸强度反而下降。

4　石墨烯材料

近些年来，纳米碳材料科学得到了极大地发展，纳米金刚石、足球烯和碳纳米管等的制备和应用技术都得到了长足进展。纳米碳材料在胶粘剂领域的应用，极大地提升了胶粘剂的性能。

2004年，Manchester大学Geim小组首次用机械剥离法获得了单层或薄层的新型二维原子晶体石墨烯［15］。石墨烯是由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的，其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环，其理论厚度仅为0.335 nm，是目前所发现的最薄二维材料。石墨烯表现出许多优异的物理化学性质，其强度是已测试材料中最高的，是钢的100多倍；载流子迁移率达到目前已知具有最高迁移率的锑化铟材料的2倍；光学透过率可达97.7%；热导率是铜的10倍多；另外，石墨烯还具有室温量子霍尔效应及室温铁磁性等特殊性质［16］。

由于微机械剥离法、外延生长法、氧化石墨还原法和气相沉积法等石墨烯制备技术相继取得重大进展，所以其制造成本急剧下降，国内已有若干家企业具备了规模化工业化生产石墨烯的能力［17］。

由于石墨烯结构完整，化学稳定性高，除其表面能够吸附一些小分子外，呈化学惰性状态，且石墨烯片之间有较强的范德华力，容易聚集，使其在水及常见的有机溶剂中难于分散，给石墨烯的应用造成了困难。因此，对其进行表面修饰和功能化以提高其分散性显得格外重要。石墨烯和碳纳米管具有相类似的表面化学结构，而且都含有羧基、羰基等含氧基团，因此对碳纳米管表面修饰的方法一般也适合于石墨烯的表面修饰［18］。

石墨烯具有高比表面积的特性，很少的添加量就能让石墨烯在高聚物基体中形成交叉网状的结构形态。石墨烯逐步加入环氧树脂复合体系后，其导电率先由接近绝缘体的电导率值开始缓慢提升，当石墨烯的比例达到某一临界值时，复合材料的电导率开始急剧增大，然后电导率增速在石墨烯达一定比例后减缓。吴等［19］在氧化石墨还原法制备石墨烯过程中，使用硅烷偶联剂KH-560对石墨烯进行表面修饰，发现改性后的石墨烯在乙醇中获得较好的分散效果，其复合体系的电导率上升，介电常数也有明显增大。

氧化石墨烯薄片是石墨经化学氧化及剥离后的产物，可以还原氧化石墨烯制备石墨烯（rGO）。氧化石墨烯从石墨烯薄片边缘到中央呈现亲水至疏水的性质分布，具有两亲性。利用氧化石墨烯在水中所具有的优越分散性，经过表面修饰后分散在介质中，再把氧化石墨烯原位还原成石墨烯，就可以制备成分散良好的石墨烯复合材料体系。Stankovich等［20］在还原过程中使用聚苯乙烯磺酸钠对氧化石墨烯进行表面修饰，避免了团聚现象发生，制得了改性石墨烯胶体分散液。

在聚合物基体中将氧化石墨烯（GO）原位还原为石墨烯的方法，可以制备石墨烯/聚合物复合结构。聚合物的存在阻止了石墨烯的团聚，使石墨烯在聚合物基体中达到了良好的分散，为石墨烯/聚合物复合材料的制备开创了新的途径。表面修饰法虽然能够增加石墨烯的稳定性和分散性，但偶联剂、聚合物等表面修饰物的存在，对石墨烯的部分物理化学性质具有较大的影响，会影响其使用性能。

加入单一纳米填料对胶粘剂性能进行改进存在局限性，为了使胶粘剂的多项性能同时得到改善，可加入多种纳米材料的混合填料，几种填料的协同作用则可以优势互补，充分发挥纳米材料各自的优异性能，使胶粘剂的综合性能更好。叶等［21］通过MPS修饰SiO2，分散聚合制备SiO2@PMMA，静电自组装法制备SiO2@PMMA-rGO复合材料，其中SiO2、rGO高度分散，结合紧密，具有非常高的导电率，提高了网络结构的稳定性、力学性能和耐热性，硬度是纯PMMA的2.25倍，热分解温度提高800 ℃。

5　核壳结构

表面修饰技术能够有效地促进纳米颗粒在基体中的分散，短期内能够提升胶粘剂的性能。但表面修饰物不能完全均匀地覆盖在纳米颗粒表面，使得胶粘剂在长期存放与使用过程中，纳米颗粒与基体存在相分离等现象，影响了胶粘剂的长期稳定性和可靠性。

1987年，L.Spanhel等［22］报道了异质、复合结构的纳米体系粒子具有比单组分纳米粒子更优越的性能。1992年，C.F.Hoener等［23］报道了半导体同心多层硒化镉硒化锌核壳结构。F.Caruso在2001年提出了表面纳米工程概念，系统地论述了核壳结构［24］。核壳结构由中心的核体以及包覆在其外的壳层组成，相互之间通过化学键或其他作用形成有序组装结构。核壳结构整合了内外2种性质的材料，并互相补充各自的不足，具有很大的应用价值。核壳结构在纳米尺度上的设计和剪裁，为新型功能材料的构造提供了新思路和新方法。随着科学技术的发展，多壳层的核壳结构也被陆续开发。

核壳结构组成材料种类众多，几乎可以用任意种类的材料来制备，如高分子聚合物、无机材料、金属材料和半导体材料等［25］。核壳结构的制备一般分为2步，第1步先制备内核，第2步在核外包覆壳层，主要有化学沉淀法、表面聚合包覆法、自组装法、化学镀法、模板法和机械混合法等合成方法。

核壳结构的内核一般为球形结构。非球形核壳结构，由于其内核表面具有不同于球形内核的纳米晶粒的边缘、角和棱等结构，在催化、力学、光学和磁性等方面展示出了优异的性能。P.Santanu等［25］总结了杆状、盘状、立方体、柱状等非球形状内核的核壳机构的制备方法和性能特点。非球形结构内核通常通过模板法来制备，也可以通过添加封端剂、嵌段共聚物等来调控各晶面的生长速度和维度来控制纳米颗粒的形貌。此外，具有中空内核或中空壳层的核壳结构也有报道。中空的结构便于第3相的加入，从而优化和调控纳米颗粒的物理、化学性能，特别是在磁定向和药物装载等方面的应用具有优势。

核壳结构的研究虽然取得了一定进展，有望剪切胶粘剂的各种性能，推动纳米粘接技术的发展。但核壳结构合成的理论基础还不够完善，一些化学、物理现象还缺乏合理的解释。同时，还存在核壳结构纳米材料产量低、合成参数调控难和均匀性差等问题，核壳结构的大规模制造还存在困难。同时，在纳米粘接过程中，除了需要针对具体的应用环境设计专用的纳米胶粘剂外，配套的粘接工艺和设备也对粘接效果有很大影响。

6　展望

纳米材料由于其特殊的结构特征，组成结构的多样性与组分间的协同效应，只需添加少量就可显著改善胶粘剂的力学、热学、电学等方面的性能。在纳米尺度对胶粘剂各组分进行设计，有望构造新型纳米结构，调控胶粘剂的各项性能，拓展应用领域与环境。纳米胶粘剂的开发，也将为纳米粘接技术的发展奠定基础。

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Research progress of nanotechnology in adhesion

CHEN Hong-guang1， MIN Guo-quan1， SHI Li-yi2
（1.Shanghai Nanotechnology Promotion Center， Shanghai 200050， China； 2.Shanghai University， Shanghai 200444， China）

This review outlined the development of nanojoining technology in recent years， covering the effects of nanomaterials such as silica and graphene as the additives in the adhesives. It was particularly emphasizing the application of the surface modification of nanomaterials and the core/shell structure in the field of adhesives. The future direction of nano adhesion was also discussed.

nanojoining； surface modification； core/shell structure； nanomaterials； adhesive

TQ430.4

A

1001-5922（2015）09-0039-05

2015-06-24

陈红光（1973-），男，博士，研究方向：纳米材料。E-mail：hgchen@snpc.org.cn。