漆渣的循环再利用

袁园，汪晓雷

（上海依科绿色工程有限公司，上海200433）

漆渣的循环再利用

袁园，汪晓雷

（上海依科绿色工程有限公司，上海200433）

漆渣是喷漆过程产生的废弃物，2013年中国仅汽车行业就产生漆渣约6.64万t。由于漆渣的巨大产生量和有害属性，对处理和处置造成很大挑战。循环和再利用是废弃物处置方法中对环境最友好的解决方式。从水泥窑协同处置、热干燥处理及产物利用、热解处理及产物利用三方面，回顾了近20年来在漆渣循环再用方面的研究进展和实际应用。

漆渣；循环再利用；研究进展

漆渣是喷漆过程产生的废弃物，汽车行业油漆车间喷涂每辆车产生2.5～5 kg漆渣，根据中国汽车工业协会统计，2013年汽车生产量2 211.68万辆，因此仅汽车行业就产生漆渣6.64万t/a（以平均单车产漆渣量3 kg计算）。目前常规的处置手段是填埋或者焚烧。填埋浪费大量土地资源，并可能造成进一步的土壤和地下水污染；焚烧需要大量能源，并造成空气污染和排放温室气体。土地稀缺、能源危机和20世纪90年代能源价格上涨大大增加了填埋和焚烧的处置成本。由于漆渣的复杂化学组成，想从漆渣中回收纯的涂料树脂或其他有价值的单一成分是困难的，因此水泥窑协同处置、生产“低要求”产品（即可以容忍不纯原料的产品）更具有技术和经济上的可行性。从水泥窑协同处置、热干燥处理及产物利用、热解处理及产物利用三方面回顾了近20年来在漆渣循环再用方面的研究进展和实际应用。

1 水泥窑协同处置

水泥窑协同处置是指在水泥烧制过程中，加入工业废弃物作为替代性燃料和原料，从废弃物中回收能量和物质的方法。水泥窑的高温和长停留时间使废弃物达到彻底的减量化、稳定化和资源化，无任何有害排放。《巴塞尔公约》相关条文指出，水泥生产过程中的危险废物的协同处理方法已被认为是对环境无害的处理方法之一，水泥生产企业使用替代性燃料和原料可以减少工业废弃物对环境的负面影响，可安全地处理危险废物，减少CO2排放量，降低废物处理成本，并为水泥生产企业降低生产成本。从20世纪70年代开始，德国、日本、美国、瑞士和加拿大等发达国家就已经开始利用水泥工业处置废物。欧盟国家对可以在水泥厂处置的废物根据不同用途（替代燃料、替代原料和混合材料），详细规定了其各种有害物质含量的最高限值，并制定了水泥窑大气污染排放标准[1]。混合材料和替代原料的区别在于混合材料不进入水泥窑烧制过程，直接与出窑熟料混合进入研磨过程。我国已发布了水泥窑协同处置工业废物设计规范（GB 50634-2010）和污染控制标准（GB 30485-2013）。根据美国专利8057556，脱水率50%的漆渣的热值为5 000 BTU/lb（11.6 MJ/kg），可与含碳物质混合，作为替代燃料[2]。长春一汽综合瑞曼迪斯环保科技有限公司利用汽车生产过程中产生的废漆渣为原料，通过分选、破碎、同质化、配比、混合搅拌、吸湿等工艺，生产应用于水泥生产企业的替代性燃料[3]。美国的另一个利用漆渣制造乳胶填料的专利技术从1995年开始进入商业化运行，1995—2003年间已处置28 000 t漆渣[4]。乳胶填料随后被用于作为混合材料或替代原料（如丁基溶纤剂、碳酸钙、硅、铝、铁等）生产硅酸盐水泥，添加量小于5%，加入漆渣能够帮助研磨，添加气体，改进水泥的粘合性和固化时间。

2 热干燥处理

漆渣常温下为高含水无定形状态，漆渣内的水分被油漆包覆，较难自然蒸发，同时漆渣黏结性较强，难于用简单工具将之破碎，即使破碎后，也极易重新黏

联，较大的漆渣块即便存放数月也难以硬化。根据依科现场运行数据，仅靠重力沥干的汽车喷涂车间漆渣含固率仅为20%左右（105℃加热至恒重），因此有效脱水和挥发溶剂能极大地减少废渣量。脱水后废渣适宜进行进一步处置，如填埋、焚烧以及循环再利用。常规的脱水机械包括真空过滤机、带式压滤机、板框压滤机和离心机，由于漆渣的高黏性影响机械脱水效果以及机械脱水很难将含水率降到40%以下，因此热处理通常被采用。

热干燥处理能够根据后续的处置要求，完全或大部分去除漆渣中的水分和易挥发溶剂。热干燥温度通常选择为50～200℃，温度越高，水分和溶剂挥发越快，去除越彻底。但漆渣中存在未固化树脂，遇热后会发生交联，即热固化反应，所以对于希望再利用这些树脂，即保持树脂未固化状态的工艺来说，严格控制热干燥温度和时间是必要的，热干燥温度应控制在105℃以下，时间为1 h以下。180～200℃温度下热干燥能完全去除漆渣中的水分和溶剂，并且固化所有树脂。周琼等人通过定期检查漆渣在溶剂中的溶解性，得出在不同温度下保证漆渣未固化的适宜存放时间：45℃＜8 h；40℃＜48 h；35℃＜5 d；30℃＜20 d[5]。

美国专利5922834中包含了一个用碱进行漆渣热稳定处理的方法[6]，处理后的漆渣具有热稳定性，既使遇热也不会产生固化反应。原理是投加的碱中和了漆渣中的酸性催化剂，酸性催化剂遇热能够活化三聚氰胺固化体系，因此破坏酸性催化剂等于破化了热固化体系。碱可选用二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-2-丙醇、二异丙醇胺、三异丙醇胺、氢氧化钾和氢氧化钠等有机和无机碱，投加碱的pH值为8～13，投加量大致为漆渣干固体质量的1%。发明者建议先进行碱处理，然后漆渣在110℃，20 psi真空条件下低速搅拌55 min，以去除大部分的水分和挥发溶剂，产生含固率大于95%的漆渣灰泥，可循环再利用。如果在热干燥处理时加入5%～75%（以质量计）的粘土或炭黑，则产物呈粉末状。

漆渣热干燥处理常选择真空环境，因为挥发的溶剂具有易燃性，真空环境氧含量低，减少明火和爆炸的危险，同时真空环境提供推动水、溶剂排放的压力差，加速热干燥处理。

生石灰等能与水反应的化学药剂也常被报道用于脱水[7-8]，生石灰与水反应，降低水含量，同时放热反应使温度升高，挥发水和溶剂。进一步，石灰能使pH值升高，破坏有机物，形成重金属沉淀，绑定重金属，石灰稳定法是最经济和常用的有机固体废物处理方法之一。生石灰脱水可用于机械脱水之后的进一步脱水，从而取代热干燥处理，但最大的问题是大大增加废渣量，因此更可行的方式是作为热干燥处理的辅助手段，少量投加以去除热干燥产物中残余的少量水分。

3 再生产品（热干燥产物的循环利用）

漆渣具有复杂的化学组成，包括水、有机溶剂、未固化的聚合物树脂（如丙烯酸树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯等）、颜料（如TiO2等）、填充剂（如硫酸钡、碳酸钙、硅酸盐、铝等）、固化剂（如三聚氰胺等）、表面活性剂和其他微量添加物。热干燥处理去除水和挥发性溶剂后，漆渣中的有机和无机组分具有循环再利用价值。

国内外已报道了利用漆渣生产再生漆的方法[5，9，10]，国内江铃汽车公司制造的再生漆可以达到国内一般汽车中低档油漆或农用车油漆的使用标准[9]。再生主要步骤包括：漂洗去除漆雾凝聚剂，脱水干化，溶剂溶解；粉碎至150～200目，加入树脂、颜料、添加剂调和；粉碎至通过300～400目滤网成为最终再生产品。油漆废渣回收再生技术对废渣的物性要求较高，倘若漆渣的分子结构已被完全破坏，变得十分脆硬，无法在溶剂的作用下回粘，则这种漆渣是无法进行再生处理的。为了保持树脂分子的物化特性，漆雾凝聚剂的选择和脱水干化过程的温度/时间控制是两个重要因素。欧洲专利WO2007072502中采用的漂洗过程分为4步：水漂洗，化学处理（碳酸氢钠中和酸性循环水处理剂；对甲苯磺酸中和碱性循环水处理剂），水漂洗和甲醇漂洗[10]。国内的再生漆以漆渣为主，调和过程只加入少量助剂，改善性能，因此制造的再生漆品质相对较低，而根据欧洲专利中提供的实例，漆渣仅占到再生漆质量的50%左右，调和过程添加了多种树脂、颜料以及助剂，能制造出品质较高的再生漆。

密封胶、粘合剂广泛用于建筑装修、包装、木材加工等行业，汽车生产中也需要使用多种密封胶，每辆车的总计用胶量为8～9 kg，汽车轻量化发展趋势将加大单车用胶量。密封胶、粘合剂原料包括主体材料（如PVC树脂、橡胶等）、增塑剂（如邻苯二甲酸二异癸酯等）、热塑性树脂（如乙酸乙烯酯-乙烯等）、填料（如碳酸钙、碳黑、滑石等）、粘结系统（如不饱和有机硅烷和丙烯酸单体、不饱和羧酸或酸酐单体、环氧树脂和固化剂等）和其他添加剂。漆渣中含有的未固化树脂等有机成分可用作替代部分昂贵的聚合物原料，例如树脂、增塑剂、粘合剂、固化剂、增粘剂等，无机组分可替代部

分惰性填料[6]，3种常规的密封胶（热熔胶、压敏胶和瞬干胶）和3种汽车用密封胶（焊缝胶、车底胶和车身粘合剂）被制取，常规性能被测试，漆渣添加量大致为最终产品质量的20%～50%。

防水涂料、防水卷材用于建筑墙体、屋面，以及隧道、公路、垃圾填埋场等处。防水涂料主要有沥青涂料和聚氨酯涂料。防水卷材则是以沥青、橡胶或塑料为基础原料的防水材料浸渍在胎体上，制作成的定型防水产品。Gerace等人使用未热固化的漆渣混合入沥青水泥制作改性沥青涂料，从而改变沥青化学组成，改性剂均匀分布于沥青中形成一定的空间网络结构，提高沥青性能，漆渣投加量为最终产品质量的7.4%[6]。美国专利645598提出了使用漆渣与纤维素、乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液生产屋面防水涂料，漆渣含量为25%～60%（以质量计）[11]。附着性测试和老化测试显示漆渣促进涂料对各种不同屋面材质的吸附力，漆渣含有的稳定剂加强了涂料经受各种天气条件的持久性。一个更复杂的屋面防水结构包括砂浆底层、涤纶布、底漆层和弹性密封剂表层被发明[12]，除涤纶布外，其他各层材料都包含漆渣，漆渣含量在砂浆底层、底漆层和弹性密封剂表层分别为33%，81%和44%（以质量计）。油性漆渣需热处理去除溶剂并加表面活性剂乳化后才可使用，水性漆渣可直接使用，无需任何预处理步骤。

绝热、吸声产品广泛用于建筑、工业管道、热工设备中，材料分为无机和有机两大类。无机材料包括纤维状的岩棉、矿棉和玻璃纤维，散粒状的珍珠岩，多孔类的硅藻土、泡沫混凝土和硅酸钙等。有机材料包括聚苯乙烯泡沫塑料、聚氨基甲酸酯、动物毛毡、植物纤维类等。漆渣经过50℃低温干燥、研磨、100～500 kg/cm2压密及180℃热固化工艺处理后，产生的材料具有良好的机械性能以及对热和声音的绝缘性能，可用作建筑和绝缘材料[13]。研磨阶段得到的颗粒越细，最终材料的强度越大，但孔隙率变小，因此应根据最终产品用途决定研磨颗粒尺寸。

塑料制品原料包括主体材料（如PVC树脂）、增塑剂、填料和微量添加剂。漆渣的有机和无机成分可以被用作替代原料制造塑料制品，漆渣与其他原料混合后，加工成颗粒状或片状进入注塑机，然后注塑机直接生产出最终产品，最终产品的机械、物化性质要求决定了添加原料的品种和比例[14]。漆渣更适宜于生产低端塑料制品，如只对强度有一定要求的塑料托盘、塑料箱和仓库垫板等。美国通用汽车公司利用漆渣制造塑料转运箱，用于运输汽车零部件[15]。

利用漆渣的再生产品尽管具有环境友好、成本低的优势，但产品质量和市场竞争力问题限制了其广泛应用。漆渣是混合废渣，收集时间、地点和方式不同导致了漆渣本身的不稳定性，漆渣储存过程中也可能发生降解，因此漆渣作为生产原料，其不稳定性将导致最终产品的不稳定性，其所含杂质也会影响最终产品的品质和性能。同时，利用漆渣的产品往往是低端产品，这类产品易于生产，本身就存在产能过剩、市场竞争激烈的问题。

4 热解处理和产物循环利用

热解处理能使被处理物质的有机组分和无机组分分离，有机组分在高温惰性气体条件下，通过热裂解以及催化剂的催化转化作用，产生液态和气态的烃化合物，可进一步加工为液态燃料，因此回收了被处理物质的能量。而无机组分保留在热解后的固体残渣中，可进一步回收利用。气∶液∶固产物质量比近似等于1∶1∶1[16]。热解过程的加热速率和最终温度决定了最终产物。通常,有机物的热解温度为450～650℃，热解温度越高，气体中大分子烃比重越小，从而产气热值越高[17-18]，同时，热解残渣中挥发分和固体碳之比也越低，说明热解越彻底[18]。清华大学热能实验室根据热重（TGA-DTG）实验分析结果进行热解活化能的数据拟合，显示漆渣热解易于煤，但难于纸张树叶等生物质。热解产物的热值分别为气体30 MJ/m3，固体残渣18 MJ/kg[18]。

关于热解产物后续处置，钱原吉等提出所有热解产物直接进入焚烧炉作为焚烧燃料，并计算出所节约的煤的价格高于热解过程的耗电价格，认为热解+焚烧工艺解决了油漆废渣直接焚烧不易进料和易产生污染的问题，具有技术和经济的可行性[18]。

美国福特汽车公司研究人员提出将热解残渣作为活性炭回用于喷房，吸附排放废气中的有机溶剂[19]，试验结果表明，漆渣制造的活性炭的吸附能力是商业活性炭的5%～20%，并取决于喷涂油漆本身无机物的含量，例如对于使用TiO2作为颜料的油漆，制成的活性炭吸附效率是非常低的。该公司研究人员试验利用600℃热解产生的固体残渣替代滑石制作聚丙烯塑料构件，产品性能近似于使用滑石制成的相应产品[20]。进一步，二步热解生产陶瓷复合材料的工艺被提出[16，20]，在600℃热解产生的固体残渣进一步在900～1 300℃高温下烧结为由钛酸钡、含钛化合物等组成的陶瓷复合材料，元素分析表明，二步热解能有效降低碳组分并成倍提高金属含量，烧结产物包含7.89%C，12.14%N，

3.09%Al，8.89%Ba，23.98%Ca，1.53%Fe及24.05%Ti。X射线粉末衍射（XRD）以及X射线光电子光谱（XPS）结果，建议烧结产物的构成为CaTiO3Ba-TiO3-TiN-Al2O3-C，透射电镜（TEM）显示颗粒尺寸约为100nm。

5 结语

资源化利用是废弃物处置的发展方向，尽管这些方法已在实验室被深入研究，但进入工业化大规模应用的仍极其有限。这里不但是技术问题，更是一个市场驱动和政府调控的问题。传统方法与再生利用方法的处理成本差别，利用漆渣的再生产品的市场销路，政府相关政策倾斜，都将决定漆渣的最后处置道路。

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Recycling and reuse of paint sludge

YUAN Yuan,WANG Xiaolei
（Shanghai YIKE Green Engineering Co.,LTD,Shanghai 200433,China）

Paint sludge is the waste generated from the spraying paint operation.In 2013,Chinese automobile industry produced nearly 66,400 tons paint sludge.Processing and disposal of paint sludge poses a great challenge due to its huge amount and hazardous characteristics.Recycling and reuse of waste is the most environmentally friendly solution among all disposal approaches.This paper reviewed the research progresses and the practical applications of paint sludge recycling over the last twenty years in terms of cement kiln co-processing,thermal drying,pyrolysis,as well as the recycled products made from paint sludge.

paint sludge,recycling and reuse,cement kiln co-processing,thermal drying,pyrolysis

X788

A

1674-0912（2015）01-0034-04

2014-09-13）

袁园（1975-），女，上海人，环境工程博士，工程师，专业方向：水处理、地下污染治理。