黏胶级溶解浆反应性能的研究进展

作者简介:钟桂珍，女，1990年生;在读硕士研究生;主要研究方向:制浆造纸工程。

文献标识码: A

文章编号: 1000-6842( 2015)

收稿日期: 2014-10-26

基金项目:福建省发改委科技重大专项“竹(木)溶解浆粕及其纤维素膜的研发与产业化”;国家自然科学青年基金( 31100444)。

*通信联系人:苗庆显，E-mail: miaoqingxian@163. com。

溶解浆又称为精制浆或浆粕，具有较高的纤维素含量( 90%～99%)、较低的半纤维素( 2%～4%)和木素( 1%以下)含量以及微量的树脂和灰分 ［1］，是目前除棉花以外获取高纯度纤维素的主要原料。溶解浆主要用于纺织业和烟草制造业，其中60%用于纺织业(生产黏胶纤维) ［2］。近年来，国内棉溶解浆产量无法满足不断增长的黏胶纤维的生产需求，使溶解浆生产快速发展 ［3-4］。预计2015年国内木/竹溶解浆的需求量(包括用于其他用途的溶解浆)将突破300万t ［5］。因此，国内部分制浆造纸企业(如福建青山纸业和山东太阳纸业等)纷纷投资溶解浆项目。

目前，常用的溶解浆生产方法主要为预水解硫酸盐法和酸性亚硫酸盐法，其中，预水解硫酸盐法被新建或扩建项目广泛采用。反应性能是黏胶级溶解浆非常重要的质量指标，主要指溶解浆在碱性条件下与二硫化碳的反应能力，对黏胶纤维的生产过程、最终品质以及与此相关的成本、环保和效率等方面具有重要影响。黏胶级溶解浆反应性能较差会增加下游黏胶纤维生产企业氢氧化钠和二硫化碳的用量与排放，降低黏胶过滤性能，延长纤维素老化时间，从而降低黏胶纤维生产效率。反应性能较低也是目前溶解浆生产企业所面临的最难解决的问题之一。

本文首先对黏胶级溶解浆反应性能的定义和测定方法进行简单介绍，并重点对影响黏胶级溶解浆反应性能的因素以及针对这些影响因素提出的改善溶解浆反应性能的方法进行论述，以期对溶解浆生产企业提供一定的理论指导和帮助。

1　黏胶级溶解浆的反应性能

1. 1溶解浆反应性能的定义

溶解浆反应性能广义上可以理解为溶解浆与所有化学试剂发生反应的能力，但是由于目前绝大部分溶解浆用于生产黏胶纤维，因此溶解浆的反应性能通常特指其在碱性条件下与二硫化碳的反应能力。从具体的化学意义上来定义，溶解浆反应性能是指纤维素分子链的每个脱水葡萄糖单元上2，3，6位的3个羟基被二硫化碳磺化，形成纤维素磺酸酯的能力 ［6］。因此，葡萄糖单元上3个羟基的可及度也决定了溶解浆的反应性能。

1. 2黏胶级溶解浆反应性能的测定

目前，国际上有2种测定黏胶级溶解浆反应性能的方法，一种是国内常用的根据国家纺织行业标准( FZ/T50010. 13—2011) ［7］测定的黏胶过滤值，反映生产过程中磺化纤维素经过溶解和熟化后的过滤性能。主要测定过程:将黏胶级溶解浆与一定量的氢氧化钠和二硫化碳发生化学反应，生成纤维素磺酸酯并进行过滤，测定纤维素磺酸酯溶液先后通过过滤孔相同的容积所用的时间差，以过滤阻滞度的时间(秒)表示，时间越短反应性能越好。另一种测试方法是国外常用的Fock反应性能测定法，此方法的测试过程模拟了实际黏胶生产过程:将一定量的溶解浆在碱性条件下与二硫化碳发生反应，并经过酸化等一系列步骤，最后通过滴定测定再生纤维素含量，溶解浆的Fock反应性能( Fock反应性能= 100%－纤维素含量)反映了磺化过程中溶解浆与二硫化碳发生反应的程度。其详细测定方法和步骤参考文献［8-9］。

2　黏胶级溶解浆反应性能的影响因素

在利用黏胶级溶解浆生产黏胶纤维过程中，影响其反应性能的因素很多，本文主要阐述纤维形态结构、纤维素超分子结构、纤维素聚合度及分子质量分布和溶解浆中半纤维素含量对黏胶级溶解浆反应性能的影响。

2. 1　纤维形态结构

不同原料的纤维具有不同的长度、宽度、壁腔比、比表面积、孔隙率、孔隙尺寸以及粗度等形态指标，制浆和漂白过程也会对成浆纤维的形态结构产生较大影响。纤维形态和孔隙结构是纤维素分子与化学药品发生反应的基础物理结构，一定程度上决定了纤维素与各种反应试剂的可及程度 ［10-11］。通常，具有较大纤维孔隙率和孔隙尺寸、较高纤维比表面积的黏胶级溶解浆与反应试剂的可及度更高，反应性能也较高 ［12］。纤维初生壁在黏胶级溶解浆碱化和磺化过程中会产生阻碍作用，影响其反应性能 ［13］，因此在黏胶级溶解浆制备过程中应尽可能破坏纤维初生壁，以提高其反应性能。

2. 2纤维素的超分子结构

黏胶级溶解浆纤维素的超分子结构(如无定形区结构、原细纤维、纤维素大分子间氢键、纤维素结晶结构等)会在一定程度上影响其反应性能。在与化学试剂进行反应时，通常只有位于微细纤维表面以及纤维素结晶区表面和无定形区的纤维素分子才比较容易接触反应物，具有较高的反应性能 ［14］。制备黏胶级溶解浆时，半纤维素和木素被溶出到一定程度后，微细纤维之间松散开来，纤维表面的微细纤维也随之暴露出来;而在纤维细胞壁内，半纤维素和木素脱除后形成了孔隙结构，提高了纤维素与反应试剂的可及度。

纤维素具有多种晶格变体，除纤维素I外，还有纤维素II、III、IV、X，各种晶格变体在一定条件下可以相互转变，如在高温条件下进行碱处理时，天然纤维素I将向纤维素II转变 ［11］。当溶解浆被丝光化以及生产黏胶纤维进行酸化而生成再生纤维素时，其主要纤维素类型也为纤维素II ［15］。研究表明，纤维素II的晶胞之间主要是氢键结合，纤维素I的晶胞之间为范德华力结合;纤维素I内键的长度为0. 28 nm，而纤维素II内键的长度为0. 272 nm，以上原因决定了纤维素II的反应能力不如纤维素I ［6］。因此，含有较多纤维素II结晶结构的溶解浆的反应性能较低。

纤维素的结晶度是指纤维素构成的结晶区占纤维素整体的比例，反映了纤维素聚集时形成结晶的程度，纤维素在结晶区平行、紧密排列，大多数化学试剂无法进入结晶区，只能进入无定形区 ［16］。因此，纤维素结晶度较低更有利于溶解浆反应性能的提高。

2. 3　纤维素聚合度

纤维素为天然高分子聚合物，每种植物纤维原料的纤维素由不同聚合度的分子组成，因此，纤维素聚合度具有多分散性。制浆和漂白过程会对纤维素聚合度大小和分布产生明显影响。一般来说，纤维素平均聚合度越高，反应性能越差;聚合度越低，反应性能越好。但是，黏胶级溶解浆中聚合度小于200的部分比例过高会造成磺化反应不均一，由低分子质量物质制得的黏胶纤维成品的物理强度较低;而黏胶级溶解浆中聚合度大于1200部分的比例过高会在黏胶液中形成膨润体，使黏胶液过滤困难 ［17］。因此，黏胶级溶解浆制备过程中要设法降低聚合度小于200和大于1200部分的比例，使制得的黏胶级溶解浆聚合度尽可能均一，从而得到反应性能良好的黏胶级溶解浆。

2. 4　半纤维素含量

绝大部分半纤维素在黏胶级溶解浆制备过程中已被去除，但仍有极少量的半纤维素残留于浆料中。研究证明，在黏胶纤维制备过程中，黏胶级溶解浆中半纤维素含量过高会引起二硫化碳消耗量增加、黏胶液过滤性能变差、黏胶透明度下降和黏胶纤维强度下降等一系列问题 ［18-19］。这主要是因为，半纤维素易于在微细/原细纤维周围与纤维素形成氢键结合，使纤维素可及度下降;其次，半纤维素为无定形结构，结构疏松，其聚合度远小于纤维素，比表面积约为纤维素的3倍 ［20］，在生产黏胶纤维过程中，对二硫化碳具有较高的可及度和反应活性，严重影响纤维素与二硫化碳的反应。因此，半纤维素是提高黏胶级溶解浆反应性能时应尽可能去除的主要杂质。

3　改善黏胶级溶解浆反应性能的措施

基于对黏胶级溶解浆反应性能影响因素的分析，一般通过以下途径来提高溶解浆反应性能:①制浆过程中尽可能破除纤维初生壁，使更多的微细纤维暴露出来;②打开或扩展纤维素的孔隙结构，提高纤维的孔隙率和比表面积，为反应试剂浸透提供更多通道;③降低纤维素聚合度和结晶度，尽可能使聚合度分布均一;④尽量去除半纤维素。很多学者针对以上几点，采用物理法、化学法和生物法来改善黏胶级溶解浆的反应性能。

3. 1　物理法

纤维原料经过机械处理，如干磨或湿磨，可以提高纤维原料表面的可及度。在某些情况下，纤维原料经磨碎、压碎或强烈压缩时，部分高分子质量的纤维素会发生降解，导致聚合度下降，结晶结构受到破坏。采用以切断作用为主的磨浆机进行机械处理，纤维被切断变短，在增加可反应表面的同时纤维素没有发生降解。如采用咖啡研磨机对预水解硫酸盐阔叶木溶解浆进行机械处理6 min，浆料的细小纤维含量和比表面积增加，结晶度略微下降，溶解浆的Fock反应性能从49. 3%提高到71. 8% ［21］。采用以剪切力和磨碎作用为主的磨浆机进行一定程度的机械处理，黏胶级溶解浆的反应性能会得到改善。但若处理过度，由于局部过热导致纤维内部结构塌陷，反而会使黏胶级溶解浆的反应性能下降。如采用PFI磨对黏胶级竹溶解浆进行处理，当打浆度为47°SR时，黏胶级溶解浆的反应性能提高最明显，此时反应性能(黏胶过滤法)提高50% ［22］，当采用PFI磨对预水解硫酸盐阔叶木溶解浆打浆25000转时，溶解浆的Fock反应性能提高9% ［21］。如果采用振动球磨进行干磨，纤维素纤维不仅发生细纤维化和长度变小，其结晶结构也受到极大破坏，导致纤维中含有较多的无定形纤维素，羰基和羧基含量增加，纤维素聚合度大幅降低，反应性能提高。一定条件下，在改善黏胶级溶解浆反应性能方面，采用球磨处理漂前的蔗渣溶解浆比处理漂后溶解浆的效果更好 ［23］。因此，采用机械处理能够改善黏胶级溶解浆的反应性能，但要根据溶解浆的质量要求选用合适的机械处理方法。

3. 2　生物法

利用生物酶处理提高黏胶级溶解浆反应性能是近年来国内外研究的热点，主要采用纤维素酶和聚木糖酶。目前国内外研究较多的主要是采用内切纤维素酶提高亚硫酸盐针叶木溶解浆的Fock反应性能 ［12，24-27］。在浆料得率和黏度略微下降的情况下，溶解浆的Fock反应性能显著提高。同时，在较低酶用量和较低温度下，纤维素酶处理也能够显著降低黏胶过滤值，提高黏胶的过滤性 ［28］。对不同种类的内切纤维素酶改善黏胶级溶解浆反应性能的作用进行研究，发现具有纤维素结合域( cellulose-binding domain，CBD)和反相水解机制的内切纤维素酶对黏胶级溶解浆反应性能的提高幅度最大 ［26］。内切纤维素酶通过降解纤维素无定形区，使纤维素初生壁润胀，使更多的纤维素纤维与反应试剂接触，提高黏胶级溶解浆反应活性 ［29］。此外，内切纤维素酶还可破坏纤维素II，对于提高酶处理后浆料的反应性能有一定作用 ［25］。

仅采用聚木糖酶处理改善黏胶级溶解浆反应性能的研究目前尚未见报道，较多的研究侧重于将聚木糖酶和纤维素酶或碱结合处理造纸用浆，使其升级为溶解浆，尤其是内切纤维素酶和聚木糖酶结合处理，能够显著提高所得溶解浆的反应性能 ［30］。而对于聚木糖酶改善黏胶级溶解浆反应性能的作用机理，目前尚无完善的解释。

3. 3　化学法

对纤维素进行化学活化处理可以提高其表面活性，改善纤维孔隙结构，促进反应药液渗透，增大对纤维细胞的润胀作用，进而提高反应性能。最早报道的改善黏胶级溶解浆反应性能的化学方法是采用表面活性剂进行处理。在预水解硫酸盐法针叶木溶解浆碱浸渍段添加聚乙二醇醚和酯，形成的碱纤维素结构松散，即润胀能力增加，比表面积增加，促进碱液分散，有利于后续磺化;同时，加入化学试剂处理后二硫化碳与水之间的表面张力下降，大尺寸的黏胶颗粒数量减少，使得黏胶的过滤性能得到较大改善 ［20］。采用氨处理也能提高黏胶级棉绒溶解浆的反应性能 ［31］。此外，化学处理更多用于将造纸用浆升级为溶解浆，采用NaOH (用量9%)、NaOH (用量6%) + H 2O 2(用量3%)、H 2SO 4(用量1%)和H 2O 2(用量9%)对漂白硫酸盐针叶木浆进行化学处理，发现采用NaOH (用量9%)或者H 2SO 4(用量1%)都能有效提高所得溶解浆的α-纤维素含量和Fock反应性能。采用碱润胀处理能引起纤维素的结晶区发生破裂，晶粒尺寸大幅减小，比表面积显著增加，同时，由于碱使纤维素内部发生润胀，使纤维素聚集态结构打开，暴露出更多活性基团，使得纤维素对二硫化碳的可及度和反应活性大幅提高 ［32］。

4　结语

反应性能是黏胶级溶解浆极其重要的质量指标，对下游黏胶纤维的生产过程和成品质量意义重大。黏胶级溶解浆的反应性能低会给黏胶纤维生产企业带来如环境污染和成本增加等各种问题。如何提高黏胶级溶解浆的反应性能已成为近年来的研究热点。但是，在探索改善黏胶级溶解浆反应性能的措施时，应首先明确影响反应性能的主要因素。目前，用于改善黏胶级溶解浆反应性能的方法通常采用化学处理和生物处理或者机械处理法，但这些方法都有一定的缺点，如使纤维素聚合度下降、污染和对反应性能的改善效果一般等。因此，应该明确黏胶级溶解浆反应性能的主要影响因素，并据此解决如何在保证黏胶级溶解浆纤维素聚合度或没有污染的条件下显著提高黏胶级溶解浆的反应性能，这将是今后的研究重点。