解键剂用于PBS-CTMP复合材料界面改性的研究

岳小鹏 徐永建 邵佳静

(陕西科技大学轻工与能源学院，陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室，陕西西安，710021)

解键剂用于PBS-CTMP复合材料界面改性的研究

岳小鹏 徐永建 邵佳静

(陕西科技大学轻工与能源学院，陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室，陕西西安，710021)

以解键剂对化学热磨机械浆 (CTMP)进行预处理，然后通过熔融加工制备聚丁二酸丁二酯(PBS)-CTMP复合材料，对复合材料的力学性能、流变性能进行测试，并对其进行动态力学分析和形貌学表征。结果表明，解键剂处理削弱了CTMP纤维间的结合强度，以经解键剂处理后的纤维制备的复合材料力学性能显著提高。与未处理的CTMP相比，CTMP经质量分数0．50%(相对于纤维)的解键剂处理后，含质量分数40%CTMP的复合材料拉伸强度、冲击强度和弯曲强度分别提高了21．9%、22．3%和35．4%。解键剂的加入，降低了复合材料的剪切黏度，在复合材料体系中起到了润滑剂的作用，对其加工制备起到积极作用。DMA和SEM的分析结果表明，采用解键剂对CTMP进行处理后，CTMP纤维与PBS基体间的界面结合增强。

解键剂;PBS;CTMP纤维;复合材料;界面改性

随着不可再生资源的日益枯竭和人类环保意识的逐步提高，以天然植物纤维材料与生物可降解脂肪族聚酯材料复合制备环境友好的复合材料，成为近年来研究领域的重点与热点之一。与其他可降解脂肪族聚酯 (PLA、PCL)相比，聚丁二酸丁二酯 (PBS)具有熔点高、耐热性能好、热分解温度高、不易发生热变形等优点，在力学性能上接近通用塑料，适用于目前较成熟的成型加工工艺。同时价格比较合理，是制备可降解生物质复合材料的理想塑料基体，通过与木质纤维原料的共混，能有效地降低成本，提高其综合性能，亦可缓解石油危机与白色污染的威胁。目前，以PBS为基体的纤维增强复合材料，已有为数不少的报道［1-2］。

化学热磨机械浆 (CTMP)是将植物纤维原料经化学预处理与机械分离得到的纤维原料。由于其表面富含疏水性木素，与化学浆相比，CTMP在聚合物基体的复合材料制备方面具有良好的应用潜力［3-5］。Ren等人［6］对比了热磨机械浆 (TMP)纤维和化学浆纤维制备聚丙烯基复合材料性能的区别，发现以TMP纤维制备的复合材料弹性模量明显上升，而以化学浆纤维制备的复合材料弹性模量则表现出一定程度的下降。亲水性纤维与疏水性聚合物基体的极性差异，是制约木塑复合材料性能提高的关键性问题之一［7］。同时，亲水性纤维间会形成氢键，在复合材料的制备过程中，纤维往往会凝聚成团，引起分布不均。与其他木质纤维填料相比，CTMP纤维表现出更高的长径比，但这也导致了其在聚合物基体中更强烈的团聚作用，使得CTMP纤维长径比较大的优势在复合材料中不能得以充分体现。因此，通常以偶联剂或增容剂对复合材料进行界面改性，硅烷偶联剂［8］、异氰酸酯类偶联剂［9］及各种极性与非极性单体的共聚物、接枝物等［10］是复合材料制备中常用到的界面改性剂。

解键剂是一种弱化纤维结合的试剂，通常用于绒毛浆的制备，可分为阳离子型和非离子型两种。阳离子解键剂由阳离子基团 (通常为—N+，—S+，—P+等)和疏水基团构成［11］。在纤维原料的处理过程中，一方面解键剂上的阳离子基团能与纤维表面的羟基作用，削弱纤维间的氢键结合。另一方面，疏水性基团在纤维表面发生重排，使纤维表面平滑，降低了纤维间的团聚。作为一种具有两亲性的弱化结合试剂，解键剂可能在复合材料中起到良好的界面改性作用，用于克服短纤维在聚合物基体中的团聚作用。本实验以解键剂对CTMP进行预处理，制备PBS-CTMP复合材料，对复合材料的力学性能、流变性能进行检测，并对其进行动态力学分析和形貌学表征。

1实验

1.1 材料与仪器

PBS，商品号ECONORM 1201，山东淄博汇盈新材料公司，使用前，在85℃下预干燥4 h备用;云杉CTMP，广东冠豪高新技术有限公司。解键剂，凯米拉上海有限公司;助留剂，商品名Percol-182，汽巴精化上海股份有限公司;其他化学试剂均为商品分析纯试剂，未经纯化直接使用。

ZQS4纤维解离器，陕西科技大学造纸机械厂;ZQJ1-B-Ⅱ纸样抄取器，陕西科技大学造纸机械厂;DCP-NPY5600耐破度仪，四川长江造纸仪器有限责任公司;KRK2085-D层间结合强度测定仪，日本KRK公司;Instron 5565万能实验机，美国Instron公司;Instron POE 2000冲击试验机，美国Instron公司;Brabender扭矩流变仪，德国Brabender公司;QBL-350平板硫化机，无锡市第一橡塑机械设备厂;RHEOLOGIC5000高压毛细管流变仪，意大利Ceast公司;Q800动态力学分析仪，美国TA公司;JSM-6390扫描电镜，日本Jeol公司。

1.2 解键剂预处理

将解键剂和助留剂分别配制成 0．01 g/L和0．001 g/L的水溶液。根据所抄手抄片的定量，加入到标准纤维疏解机中，在10000 r/min的转速下与一定量的CTMP预混1 min(助留剂用量0．02%)。将处理后的CTMP抄造成定量为 (600±10)g/m2的手抄片，平衡水分后留样用于纸张物理性能检测。将手抄片干解离为蓬松状的纤维，105℃下干燥12 h备用。

同时制备未经解键剂处理的手抄片作为对照样。为了避免CTMP中细小纤维组分对实验数据的影响，对照样的制备过程中也包含有抄片及干解离过程。

1.3 复合材料的制备

以解键剂处理前后的CTMP，通过熔融加工制备复合材料。复合材料的加工在密炼机上进行，加工温度130℃，转子转速25 r/min。在温度为140℃的平板硫化机上将复合材料模压成厚度约为1．5 mm和4 mm的片材，冷压至室温出模，切割成拉伸样条和冲击样条。复合材料中CTMP的质量分数为20%～40%。

1.4 纸张与复合材料的检测与表征

使用KBr涂膜法对解键剂的红外光谱进行检测，扫描范围4000～400 cm-1，扫描次数32次。

纸张的内结合强度与耐破度分别按照GB/T 26203—2010和GB/T1539—2007标准进行测定。复合材料的拉伸性能、冲击性能及弯曲性能，分别按照GB/T1040．1—2006、GB/T1843—2008、GB/T 9341—2008标准进行测定。

复合材料的流变性能采用高压毛细管流变仪进行测试，口模长径比为30∶1。PBS及复合材料的动态力学分析(DMA)采用动态力学分析仪测试，测试条件:单悬臂模式，温度-60～150℃，频率1 Hz，升温速率3℃/min。冲击样条在液氮中淬断，喷金后，采用扫描电镜 (SEM)进行形貌观察，加速电压15．0 kV。

2 结果与讨论

2.1 解键剂的红外光谱分析

采用红外光谱对解键剂进行表征，解键剂的红外光谱图如图1所示。解键剂在3387 cm-1附近出现吸收强度较大的特征吸收峰，属于—OH伸缩振动特征吸收峰;在2932、2984 cm-1处出现相对较小的吸收峰，属于解键剂分子链中的—CH2特征吸收峰;指纹区773、723 cm-1附近出现的两个吸收峰，是—(CH2)n—弯曲振动的特征吸收峰。这几个吸收峰的存在，证明解键剂中有长链烷基结构的存在。1650 cm-1附近的吸收峰，是由胺基中N—H面内弯曲振动引起;另外，920、840 cm-1处的吸收峰，是由胺基中C—N的面外弯曲振动引起。因此，可以推断，解键剂中的阳离子基团为氨基，其化学组成主要包括长链烷基和阳离子氨基。

图1 解键剂的红外光谱

2.2 解键剂预处理对CTMP纤维结合强度的影响

为了说明解键剂预处理对纤维结合强度的影响，将解键剂处理前后的CTMP分别抄造手抄片，检测手抄片的内结合强度和耐破度，检测结果见表1。

由表1可知，手抄片的内结合强度随着解键剂用量的增大而下降，但当解键剂用量增大到一定程度时，内结合强度又有回升的趋势。当解键剂用量为0．75%时 (相对于纤维，以下同)，手抄片的内结合强度最低，相比对照样降低了16．3%。耐破度随着解键剂用量增大，开始降低，而后趋于平缓，在解键剂用量为0．75%时，耐破度出现最低值，相比对照样下降了36．3%。以上数据表明，纤维间的结合强度，由于解键剂的加入而大幅削弱。氢键为纤维间结合强度的主要来源，纤维间结合强度的下降，表明纤维间氢键作用的削弱。而纤维间强烈的氢键作用在复合材料的制备过程中是一个不利因素，会导致纤维在基体中的团聚。因此，采用解键剂对CTMP进行预处理有利于其在基体中的均匀分散。另外由表1还可知，解键剂用量为0．50%和0．75%时，内结合强度和耐破度差别很小，出于节省试剂的考虑，后续实验采用解键剂的用量为0．50%处理纤维。

2.3 复合材料的力学性能

实验研究了解键剂预处理对复合材料性能的影响。采用解键剂 (用量为0．50%)预处理CTMP制备复合材料，并对复合材料的拉伸强度、冲击强度和弯曲强度进行检测，检测结果见表2。

表1 解键剂用量对手抄片内结合强度及耐破度的影响

表2 复合材料的拉伸强度、冲击强度和弯曲强度

由表2可以看出，复合材料的拉伸强度和冲击强度均随CTMP用量的增大而下降，这源于长径比较高的纤维在基体中的团聚与两者间较弱的相容性。而解键剂的加入，在一定程度上消除了上述不利因素。解键剂的加入，使得复合材料的拉伸强度有了显著提高。当CTMP在复合材料中的质量分数为40%时，相比处理前，拉伸强度提高了21．9%。解键剂预处理后，复合材料的冲击强度和弯曲强度也均有不同程度的提高。当CTMP在复合材料中的质量分数为20%时，相比处理前，冲击强度提高了28．8%。由于CTMP为刚性增强纤维，复合材料的弯曲强度随纤维用量的增大而提高。纤维经解键剂预处理后，复合材料的弯曲强度进一步提高。当CTMP在复合材料中的质量分数为40%时，相比处理前，冲击强度提高了35．4%。

2.4 复合材料的流变性能

流变行为对复合材料的加工性能有重要影响，毛细管流变仪的剪切流场在一定程度上可模拟真实的挤出过程。为了解解键剂预处理对复合材料流变性能的影响，实验采用高压毛细管流变仪对复合材料的流变行为进行表征。

图2为PBS与PBS-CTMP复合材料的高压毛细管流变曲线。其中，CTMP在复合材料中的质量分数为30%。由图2可知，PBS与复合材料均为非牛顿流体。在相同的温度下，剪切黏度随着剪切速率的提高而下降，表现出剪切变稀的假塑性流变特性。当剪切速率较低时，特别是当剪切速率低于100 s-1时，剪切黏度对剪切速率的依赖性很高。此时，可通过改变剪切速率快速调整复合材料的黏度，提高材料的流动性，降低能耗，提高生产效率，这对于实际生产具有重要意义。

图2 纯PBS与PBS-CTMP复合材料的毛细管流变曲线

由图2还可以看出，刚性CTMP纤维的添加，提高了复合材料的流动阻力，致使复合材料的剪切黏度增高。在高剪切速率下，复合材料的流变性变化不明显;而在低剪切速率下，剪切黏度显著增大。Becraft等人［12］在研究玻璃纤维增强聚乙烯复合材料的流变行为时，也发现了类似的现象。这是由于纤维的加入使复合材料体系的刚性增大，同时纤维和基体分子链之间接触加速，彼此间的堆积密度增大。当CTMP经解键剂预处理后，复合材料的剪切黏度有一定程度的下降。可以推断，解键剂作为一种表面活性物质，加入到复合材料体系中，降低了纤维与基体之间的缠结作用，在复合材料体系中起到了润滑剂的作用。因此，解键剂有利于复合材料的加工。

2.5 复合材料的动态力学分析

基于力学性能的测试结果，对以质量分数40%CTMP制备的复合材料进行动态力学分析 (解键剂用量0．50%)，进一步说明CTMP及解键剂的添加对复合材料界面性能的影响。图3和图4分别为PBS与PBS-CTMP复合材料的温度-储能模量曲线和温度-损耗因子曲线。

图3 PBS及PBS-CTMP复合材料的温度-储能模量曲线

图4 PBS与PBS-CTMP复合材料的温度-损耗因子曲线

由图3可知，在添加CTMP之后，复合材料的储能模量 (E’)较纯PBS有所增加，说明CTMP在PBS基体中起到增强作用，提高了复合材料的刚度。CTMP经解键剂处理后，复合材料表现出更高的E’。这是由于两相界面结合强度的提高，使得E’进一步提高。

损耗因子 (Tan δ)反映了材料分子链段运动的强度，通常将Tan δ峰值对应的温度定义为玻璃转化温度 (Tg)［13］。由图4可见，当CTMP纤维加入到复合材料中后，复合材料的Tg出现了一定程度的上升，由-12．1℃增长到 -3．4℃。说明 CTMP纤维对 PBS分子链段在玻璃转化区域的运动起到了一定的禁锢作用。Saini等人［14］和 Rimdusit等人［15］在研究中都发现了这种现象，且复合材料的Tg随木纤维用量的增大而升高，他们认为是木纤维与基体树脂间的偶极相互作用力导致了Tg的升高。当CTMP经解键剂处理后，复合材料的Tg又出现了一定程度的下降，由-3．4℃下降到-10．2℃。这说明CTMP纤维表面被解键剂包覆，对基体分子链段的禁锢作用被削弱，这也证明了界面结合作用力的改变。

2.6 复合材料的形貌学表征

采用SEM对PBS-CTMP复合材料中CTMP纤维在PBS基体中的分布及两相界面的结合情况进行形貌学特征进行分析。

纯PBS基体与PBS-CTMP复合材料 (纤维质量分数为40%)断面的SEM照片如图5所示。其中，图5(a)为CTMP纤维的SEM照片，由图5(a)可见，CTMP纤维长度较长，长径比较大，且具有复杂的空间取向。图5(b)为纯PBS的复合材料断面，由图5(b)可见，该断面非常平滑。由图5(c)可知，在以未处理的CTMP制备的复合材料的断面上，出现了一些不规则的孔洞。这可能是由于CTMP纤维在淬断时被脱拔出PBS基体所致，这也说明了CTMP纤维与PBS基体两者之间界面结合强度较低。同时较大的孔洞也说明了CTMP纤维在PBS基体中容易发生团聚。图5(d)为用量为0．50%解键剂预处理CTMP后制备的复合材料的断面，由于CTMP纤维脱离而产生的孔洞明显减少。大部分纤维被部分包埋在基体中，且两相的界面较未处理样品更紧密，说明两相之间存在一定的黏附力，这也说明了以解键剂预处理过的纤维与基体之间，表现出更好的相容性，这与力学性能的检测结果一致。

图5 PBS与PBS-CTMP复合材料的SEM照片

3结论

3.1 作为一种具有阳离子特性的两亲性表面活性物质，解键剂可用于聚丁二酸丁二酯 (PBS)-化学热磨机械浆 (CTMP)复合材料的界面改性。解键剂处理削弱了CTMP纤维间的结合强度。当解键剂相对纤维的用量为0．50%时，手抄片的内结合强度和耐破度相比未处理试样分别下降了15．9%和35．6%。

3.2 CTMP经解键剂预处理后，制备的复合材料的力学性能显著提高。相比未处理试样，以用量0．50%解键剂预处理CTMP后，含质量分数40%CTMP的复合材料拉伸强度、冲击强度和弯曲强度分别提高了 21．9%，22．3%和35．4%。

3.3 解键剂的加入，降低了PBS-CTMP复合材料的剪切黏度，在PBS-CTMP复合材料体系中起到了润滑剂的作用，对PBS-CTMP复合材料的加工制备起到积极作用。动态力学分析 (DMA)和扫描电镜 (SEM)的分析结果表明，以解键剂对CTMP纤维预处理后，纤维与PBS基体间的界面结合增强。

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Interfacial Modification Effect of Debonder in Poly(Butylene Succinate)-Chemithermomechnical Pulp Fiber Composites

YUE Xiao-peng*XU Yong-jian SHAO Jia-jing
(College of Light Industry and Energy，Shaanxi Province Key Lab of Papermaking Technology and Specialty Paper，Shaanxi University of Science ＆ Technology，Xi'an，Shaanxi Province，710021)
(*E-mail:yuexiaopeng@sust．edu．cn)

Debonder，a kind of bond weakening reagent usually used in the production of fluff pulp，was used as interfacial modifier in poly(butylene succinate(PBS)-chemithermomechnical pulp(CTMP)fiber composites．Physical properties measurement of handsheets prepared with debonder treated fibers indicated that the bonding strength between fibers was sharply decreased．The mechanical property of composites prepared from treated fiber showed significant improvement．In comparison with untreated ones，the tensile strength，impact strength and bending strength of composites containing 40%of CTMP fiber treated with 0．50%debonder increased by 21．9%，22．3%and 35．4%，respectively．Furthermore，the data of rheological measurement indicated that the addition of debonder reduced the shear viscosity of composite，and favored the processing process of composite．Analysis of DMA and SEM showed that the interfacial bonding between treated CTMP fiber and PBS matrix was improved．

debonder;PBS;CTMP fiber;composite;interfacial modification

岳小鹏先生，博士，讲师;主要从事生物复合材料的研究。

TQ327．8

A

0254-508X(2015)06-0022-06

2014-12-03(修改稿)

陕西省教育厅科研专项基金资助项目 (14JK1102)，陕西省科技大学博士启动金资助项目 (BJ11-23);陕西科技大学学术带头人团队项目 (2013XSD25)资助项目。

(责任编辑:董凤霞)

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