造纸废水的生物处理技术进展

李凯 赵晗 李建军 孙军 张金玲 刘永强

（潍坊出入境检验检疫局 山东潍坊 261041）

造纸废水的生物处理技术进展

李凯 赵晗 李建军 孙军 张金玲 刘永强

（潍坊出入境检验检疫局 山东潍坊 261041）

综述了近年来国外在造纸废水生物处理方面的一些最新研究成果，以帮助造纸企业加快产业升级，大力发展废水的生物处理技术，形成低能耗、低污染、高产出的新体系，从而实现绿色可持续发展。

造纸工业；废水处理；好氧降解；厌氧消解

1 前言

造纸行业是国民经济和社会发展重要的基础原材料产业，在对社会经济发展做出重要贡献的同时，也对环境产生了巨大压力。造纸废水排放量较大，仅次于化工行业，废水年排放量达31.8亿t，占全国工业废水排放量的16.1%。造纸废水中含有重金属、树脂、纤维素、木质素、木素降解产物及其衍生物以及氯化苯酚类（CPs）和五氯苯酚类（PCP）等，这些有毒有害物质具有致癌、致畸作用，严重危害人类健康和自然界。因此，造纸废水已被美国环保署（EPA）和欧盟决议2455/2001/EC列为首要污染物的持久性有机物，表现为碱度大，色度大，难降解物质含量高，耗氧量大，对生态环境有着严重的污染。质检总局作为国家《水污染防治行动计划》的主要参与单位，应从源头做起，不但要完善相关标准体系，制修订地下水、地表水和海洋等环境质量标准，城镇污水处理、污泥处理处置、农田退水等污染物排放标准，更重要的是帮助企业制定污染防治技术政策和清洁生产评价指标体系。

目前用于造纸废水处理的方法主要有物理法（机械过滤等）、化学法（氧化、电解、电化学等）、物理化学法（混凝沉淀、膜分离、吸附法等）和生物法（细菌、真菌等）。与理化方法相比，生物处理技术由于具有经济、环保、可同时处理水中化学需氧量（COD）和生化需氧量（BOD）等特性而备受亲睐。本文综述了近年来国外在造纸废水生物处理方面的一些最新研究成果，以帮助造纸企业加快产业升级，大力发展废水的生物处理技术，形成低能耗、低污染、高产出的新体系。

2 造纸工业废水的生物处理技术

2.1真菌处理技术

真菌是一种常用的造纸废水生物处理技术，与细菌相比，真菌能够产生更多的酶并能在高强度废水中成活。白腐类真菌（如黄孢原毛平革菌和绒毛栓菌等）可以产生木质素氧化物酶、锰氧化物酶（MnP）和漆酶等，这些酶能够降解木质素衍生物和酚类化合物等。

Malaviya等［1］开发了融合不同种类真菌的方法净化造纸废水，他们用两种担子菌类真菌和一种接骨木镰刀菌组成真菌组合，这种组合在以桉木和甘蔗渣为原料生产打印纸以及人造丝浆时对废水中色素、木质素以及COD的净化程度分别为78.6%、79%和89.4%（4 d）。Freitas等［2］将凤尾菇单孢子（白腐真菌）和米根霉（软腐菌）组成真菌组合，此组合处理蓝桉纸浆漂白废水时，10 d内可将紫外吸收在465 nm处的木质素类衍生物降解70%左右，并将COD降低74%-81%。Liu等［3］尝试在实验室小范围内使用黑曲霉处理杨木过氧化氢机械浆，结果表明，在优化的培养条件下（3%培养液，pH值为6，30℃，搅拌速率160 rpm，60-72 h），黑曲霉可去除废水中97%的甲基叔二丁醚（MTBE），60%的COD，77%的不透明物，以及43%的色素。

还有一些研究认为微藻可以替代真菌来降低造纸污水中的色素和可吸附有机卤素化合物（AOX），其机理主要是通过新陈代谢而非吸附作用。例如，Tarlan等［4］发现微藻可在40 d内将废水中大约74%的色素和COD除去。他们的结果表明微藻可以通过新陈代谢同时去除污水中氯化的或未氯化的有机物，其对于氯化有机物的降解速度要远超未氯化的化合物和有机色素。

2.2好氧降解

与真菌相比，细菌具有更大范围的酸碱适应性、生化多样性以及更广泛的环境适应性，因此，细菌具有多样化的污水处理方法，如曝气塘法和活性污泥法。Pokhrel［5］综述了使用曝气塘法处理造纸废水的已发表文献，总结出使用这种方法对于水体中BOD和氯化酚类化合物的降解效果最好（＞85%），对于COD的处理效果次之（60%-70%），对于AOX的处理效果较差（约为50%左右）。Matafonova等［6］发现从曝气池中分离出来的蜡样芽胞杆菌GN1对造纸污水中的2，4-二氯苯酚（2，4-DCP）的降解效果较好，这种细菌可在2 d时间内将污水中浓度分别为20、160、200 μM的2，4-DCP降解77.6%、64.9%和56.0%。Abbasi等［7］通过常年持续监测氧化塘发现在氧化塘中引入凤眼莲可以提高18%-23%的污水处理效率，这可能是因为凤眼莲具有发达的根系，在这些根系中生长了大量的细菌等微生物，这些共生微生物对污染物的降解转化起了关键作用。

活性污泥处理法也是一种非常重要的污水处理方法，异养菌在活性污泥生物反应器中可以有效地去除造纸废水中的有机基质、有毒物质、病原菌以及营养物质等［8］。与单纯使用一种细菌相比，多个细菌组成组合对造纸废水中BOD和COD的降解效率更高。

例如，由绿脓杆菌（DSMZ03504）、铜绿假单胞菌（DSMZ 03505）以及巨大芽孢杆菌（MTCC 6544）三种好氧菌组成的组合可以在10 h内降解76%的 COD，在24 h内将BOD从45 mg/L缩减至35 mg/L，以及在24 h内消除约7%的有毒化合物、AOX以及溶解性固体（TDS）［9］。Ghoreishi［10］在中等规模的间歇搅拌反应器中加入NaBH4作为还原剂，以上述三种细菌的组合为生物处理试剂，结果表明最高可去除造纸废水中97.5%的色素、95%的COD、98%的BOD以及97%的总悬浮固体（TSS）。Mahmood等［11］控制活性污泥反应器中pH值稳定在6.7，在实验室小规模试验中得到了甾醇类化合物降解效率超过90%的好结果。

Muhamad等［12］开发了一种颗粒活性炭序批式生物膜反应器（GAC-SBBR），这种反应器将活性炭的物理吸附能力和微生物的生物处理能力相结合，在实验室小试级别可以降解回收纤维纸浆废水中97.2%的COD、99.4%的NH3-N和100%的DCP。Osman等［13］采用同样的策略对回收纤维纸浆废水进行了工业级大试，他们发现水力停留时间（HRT）设置为2 d，最终对于废水中COD、2-CP、2，4-二氯过氧化苯甲酰（2，4-DC）和2，3，4，5-Te CP的降解能力分别可达到（92±6）%、（99±1）%、（68±1）%以及（97±6）%。

综上所述，若从经济方面考虑，曝气活性污泥法是处理中等强度造纸废水的最好选择，配合MBR技术可达到最好效果。

2.3厌氧消化

厌氧消化也是一种处理造纸废水的生物技术，在厌氧状态下，污水中的有机物被厌氧细菌分解、代谢、消化，使得污水中的有机物含量大幅减少。与好氧处理技术相比，厌氧技术有以下优点：①减少30%-70%的污泥产量；②生产沼气可回收利用；③设计简单，不需要复杂的设备；④建造、运行维护成本低；⑤适合于各种规模的污水处理。对厌氧消化来说，有很多关键因素会影响沼气的产量以及固态废弃物的产生，例如，厌氧消化的污水处理程序、造纸污水的组成、反应器操作情况、厌氧菌的培养情况以及运行费用情况等。Ekstrand等［14］研究了10种不同造纸工艺——包括硫酸盐法（KP）、预热木片磨木浆法（TMP）、化学热磨机械浆法（CTMP）以及碱性亚硫酸盐法（NSSC），所产生的废水样品对于甲烷产量的影响，结果表明，TMP造纸废水在采用厌氧消化法处理之后得到的甲烷产量远超过其余9种，可达到理论产量的40%-65%，这也证实了污水组成对于沼气产量确实有着很大的影响。

污水中细菌生长所需要的营养物质与污染物含量的比例是影响厌氧消化的一个重要指标。Li等［15］研究表明，污水中含碳量和含氮量的比例控制在20∶1到30∶1之间时，厌氧消化的效率较高，比例控制在25∶1时达到最高。碳氮比例过低会造成厌氧消化过程中氨氮的释放量增加以及厌氧处理系统内的挥发性有机酸的含量（VFA）的快速增多；碳氮比例过高则会使产甲烷菌快速消耗废水中的氮从而造成沼气产量下降。因此，在提高细菌对于污水中污染物的降解水平的同时，也要想办法增加沼气的产量。厌氧共消化是一个很好的解决方法，通过将不同的工业污水组合起来使其中的碳氮比例、毒物降解效率以及污水缓冲强度达到一个最优的平衡状态，既提高了污染物的降解水平，又增加了甲烷的产量，而且这种方法让不同工厂共享一套废水净化装置，可以有效降低环保成本。实验证明采用这种方法对制糖工业污水、甜菜纸浆和橄榄工业污水的组合有着很好的净化效果。

3 结论

目前用于造纸废水处理的方法中，生物处理法具有环保、成本低廉的特点，适用于建造各种规模的造纸工厂。但生物手段也存在一些缺点和局限性，比如真菌虽然能够有效去除废水中的COD，但是真菌的处理能力却会受到酸碱度、氧气含量等的影响；曝气塘法虽然对BOD的去除能力较强，但是它们对色度和一些顽固的污染物较难去除。将生物处理法与理化方法融合应该是下一步的研究重点，例如将折流板反应器和曝气生物滤池相结合，将膜技术与厌氧消解法相结合等。开发经济、环保、高效的造纸废水处理方法是造纸行业可持续发展的关键。

［1］P Malaviya，V Rathore.Bioremediation of pulp and paper mill effluent by a novel fungal consortium isolated from polluted soil［J］.Bioresource technology，2007，98：3647-3651.

［2］A Freitas，F Ferreira，A Costa，et al.Biological treatment of the effluent from a bleached kraft pulp mill using basidiomycete and zygomycete fungi［J］.Science of the total environment，2009，407：3282-3289.

［3］E Tarlan，F B Dilek，U Yetis.Effectiveness of algae in the treatment of a wood-based pulp and paper industry wastewater［J］.Bioresource technology，2002，84：1-5.

［4］E Tarlan，F Dilek.Algal treatment of pulp and paper industry wastewaters in SBR systems［J］.Water Science&Technology，2002，45：151-158.

［5］D Pokhrel，T Viraraghavan.Treatment of pulp and paper mill wastewater—a review［J］.Science of the total environment，2004，333：37-58.

［6］G Matafonova，G Shirapova，C Zimmer，et al.Degradation of 2，4-dichlorophenol by Bacillus sp.isolated from an aeration pond in the Baikalsk pulp and paper mill（Russia）［J］.International biodeterioration&biodegradation，2006，58：209-212.

［7］T Abbasi，S Abbasi.Enhancement in the Efficiency of Existing Oxidation Ponds by Using Aquatic Weeds at Little or No Extra Cost-The Macrophyte-Upgraded Oxidation Pond（MUOP）［J］.Bioremediation Journal，2010，14：67-80.

［8］G F Wells，H D Park，B Eggleston，et al.Fine-scale bacterial community dynamics and the taxa–time relationship within a full-scale activated sludge bioreactor［J］.Water research，2011，45：5476-5488.

［9］D K Tiku，A Kumar，R Chaturvedi，et al.Holistic bioremediation of pulp mill effluents using autochthonous bacteria［J］. International Biodeterioration&Biodegradation，2010，64：173-183.

［10］S Ghoreishi，M Haghighi.Chromophores removal in pulp and paper mill effluent via hydrogenation-biological batch reactors［J］.Chemical Engineering Journal，2007，127：59-70.

［11］Z Mahmood-Khan，E R Hall.Biological removal of phytosterols in pulp mill effluents［J］.Journal of environmental management，2013，131：407-414.

［12］M H Muhamad，S R S Abdullah，A B Mohamad，et al.Application of response surface methodology（RSM）for optimisation of COD，NH 3–N and 2，4-DCP removal from recycled paper wastewater in a pilot-scale granular activated carbon sequencing batch biofilm reactor（GAC-SBBR）［J］.Journal of environmental management，2013，121：179-190.

［13］W H W Osman，S R S Abdullah，A B Mohamad，et al.Simultaneous removal of AOX and COD from real recycled paper wastewater using GAC-SBBR［J］.Journal of environmental management，2013，121：80-86.

［14］E M Ekstrand，M Larsson，X B Truong，et al.Methane potentials of the Swedish pulp and paper industry–A screening of wastewater effluents［J］.Applied Energy，2013，112：507-517.［15］Y Li，S Y Park，J Zhu.Solid-state anaerobic digestion for methane production from organic waste［J］.Renewable and sustainable energy reviews，2011，15：821-826.

Review on Recent Biological Developments on Pulp and Paper Mill Wastewater Treatment

Li Kai，Zhao Han，Li Jianjun，Sun Jun，Zhang Jinling，Liu Yongqiang
（Weifang Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Weifang，Shandong，261041）

In order to help pulp and paper companies accelerating industrial upgrading，building new production lines based on low energy consumption，low pollution level and high productivity，and thereby，achieving green sustainable development，the recent biological treatments of P&P mill wastewater were reviewed.

Pulp and Paper Industry；Wastewater Treatment；Aerobic Digestion；Anaerobic Digestion

X793

E-mail：likai1022@icloud.com

国家质检总局科技计划项目（2013IK300）

2015-11-11