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PVA 含量对PVDF/PVA改性膜抗污染性的影响研究

2015-01-23黄丹曦王旭东

关键词:抗污染纯水幅度

王 磊 , 王 磊 ,2 王 欣 , 黄丹曦 , 王旭东

(1.西安建筑科技大学环境与市政工程学院,陕西 西安 710055;2. 筑博设计股份有限公司, 广东 深圳 518040 )

近年来,聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)以优良的化学稳定性、耐辐射性、抗污染性、耐热性和易成膜等优点成为主要制膜材料.由于 PVDF具有强疏水性,有机物所造成的膜污染问题是影响其广泛应用的一大瓶颈.研究[1-4]表明广泛存在于废水和天然水体中的溶解性有机物如腐殖质,蛋白质和多糖是造成膜污染的主要有机物.因此,膜的亲水化改性研究一直是水处理领域的研究热点.聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)由于具有良好的致孔性以及亲水性而成为优良的改性添加剂,李娜娜等[5]从接触角角度研究发现 PVA的存在明显改善了PVDF/PVA共混膜的亲水性.但从改性膜-污染物之间微观作用力方面对膜抗污染性能的研究还很少.

在众多的分离膜污染行为解析研究中,Bowen W R等[6-7]提出的使用 AFM结合胶体探针测定膜-污染物之间粘附力来解析膜污染行为的研究备受关注.采用亲水性高分子材料聚乙烯醇(PVA)对PVDF超滤膜进行了亲水化共混改性,将从微观作用力方面通过使用原子力显微镜(AFM)结合自制的 PVDF颗粒胶体探针,通过定量测量改性膜与污染物之间的粘附力,并结合宏观膜过滤试验以研究 PVA含量对不同改性膜抗污染性能的影响,为膜污染理论及控制提供理论支持.本文选用腐殖酸(HA)、牛血清蛋白(BSA)和海藻酸钠(SA)分别选择作为腐殖质、蛋白质和多糖的典型代表物质进行改性膜的抗污染性研究.

1 材料与方法

1.1 材料

聚偏氟乙烯(PVDF),型号 6020,比利时苏威;N-N-二甲基乙酰胺(DMAc),天津市福晨化学试剂厂;牛血清蛋白(BSA),MW67000,上海蓝季生物有限公司;腐殖酸(HA),Sigma-Aldrich公司;海藻酸钠 (SA), Sigma-Aldrich公司;无水LiCl,分析纯,天津化学试剂有限公司;聚乙烯吡咯烷酮(PVP),天津化学试剂有限公司;聚乙烯醇(PVA),型号 K30,日本化工株式会社.试验所用水均为去离子水.

1.2 进水制备

先将试验所用的HA、BSA以及SA溶液配制为1 g/L储备液,置于4 ℃下保存以作备用,其中SA和HA储备液先用0.45 μm微滤膜过滤以去除非溶解态的无机颗粒.使用前将之稀释至 50 mg/L,并恢复至常温.

1.3 超滤膜的制备

将PVDF和PVA粉末在真空条件下干燥48 h备用.固定聚合物的浓度为 18 %,改变 PVDF与PVA 的配比,分别为 19/1、8/2、7/3(wt/wt),将混合物于70°C 温度下搅拌24 h并恒温静置脱泡 24 h后,然后在玻璃板上刮膜,并浸入到 60℃凝固浴中,分相完毕后将 PVDF膜从凝固浴中取出浸入去离子水中,陈化3~5 d以作备用.

1.4 膜过滤试验以及膜清洗

膜污染试验采用采用 SCM杯式超滤系统进行膜渗透性能及污染评价,N2为驱动压力.为了减小膜的差异及压强对结果的影响,每张超滤膜首先于 0.15 MPa压强下预压,待其渗透通量稳定后于0.1 MPa压强下测定其纯水通量J0,并选取纯水通量相同的改性膜进行膜污染试验,测量时间为 2 h,通过计算机系统自动监测并记录膜通量变化.2 h后在超滤杯中加入 300 mL去离子水,于600 rpm转速下进行 5 min搅拌清洗,然后于 0.1 MPa下测量清洗后膜的纯水通量 J1,其通量恢复率为FER:

式中:J1为污染膜清洗后的纯水通量(L/m2h),J0为新膜的纯水通量(L/m2h).

1.5 粘附力的测定

粘附力的测量是在封闭的样品池中进行,所用PVDF胶体探针的制备方法见 Wang L[8].将探针浸没于污染物溶液中于 4 ℃下浸泡 18 h制得污染探针.Bowen W R 等[7,9,10]已经证实“吸附法”能够在膜表面吸附一层污染物.使用 1 mmol/L的NaHCO3缓冲溶液连续冲洗液体池至少三次,在接触模式下进行探针与样品表面之间作用力的测试,得到膜与污染物之间的粘附力将作为改性膜-污染物之间的粘附力,试验时以 1 mmol/L的NaHCO3缓冲溶液为液体环境,通过测量不同改性膜-污染物之间粘附力大小,以便研究PVA含量对膜-污染物之间粘附力的影响.对于每个样品,选取10个不同位置进行测量且每个位置获得10个粘附力曲线.测定结果采用统计学方法进行粘附力大小的计算,所得力的大小为统计学平均值.为了保证测量的准确性,每次力测试前后在显微镜下对微颗粒探针的完整性进行检测.

2. 结果与讨论

2.1 PVA含量对 PVDF/PVA改性膜抗 BSA污染性的影响

图1所示的是PVDF/PVA改性膜对BSA的初期通量衰减幅度、通量恢复率FER以及相应的改性膜-BSA之间的粘附力曲线.由图1 (a)可知,在过滤开始 10 min时,19/1、8/2和 7/3膜的通量衰减幅度分别为70 %、50 %和55 %,而三种改性膜的通量恢复率分别为88 %、91 %、83 %,因此,改性膜的初期通量衰减幅度呈先减小后增大趋势,而相应的通量恢复率呈先增大后减小的趋势.由图 1 (b)可知,当 PVDF/PVA 含量为 19/1,8/2,7/3时,膜-BSA之间的粘附力分别为0.22 mN/m、0.14 mN/m、0.07 mN/m.这表明改性膜-BSA污染物之间的粘附力随着 PVA含量的增加而减小.这是因为添加剂 PVA的加入能产生水合作用,膜表面形成一层亲水层,使得膜-BSA的粘附力减小,并且膜表面越亲水,粘附力越小.但随着 PVA含量的增加,改性膜的通量衰减幅度与改性膜-BSA之间的粘附力并无正相关性,这可能是由于改性膜的平均孔径增大而致使 BSA对膜的污染类型由污染层过滤转变为膜孔堵塞所造成.

图1 PVDF/PVA改性膜对BSA的通量衰减幅度,通量恢复率以及相应的改性膜-BSA之间的粘附力曲线Fig.1 The permeate flux decline and flux recovered rate of PVDF/PVA modified ultrafiltration membrane with BSA and corresponding adhesion force curves of membrane BSA

2.2 PVA含量对PVDF/PVA改性膜抗HA污染性的影响

图 2所示的是 PVDF/PVA改性膜对 HA的初期通量衰减幅度、通量恢复率FER以及相应的改性膜-HA之间的粘附力曲线.由图 2(a)可知,当过滤 10min时,当 PVDF/PVA含量分别为 19/1、8/2、7/3时,膜的初期通量衰减幅度分别为71 %、54 %、65 %,相应的通量恢复率分别为71 %、82 %、57 %,这表明随着 PVA含量的增加,改性膜的初期通量衰减幅度呈先减小后增大的趋势,相应的通量恢复率呈先增大后减小的趋势.由图 2(b)可知,当 PVDF/PVA含量为19/1、8/2、7/3,改性膜-HA之间的粘附力分别为0.65 mN/m、0.40 mN/m、0.27 mN/m,这表明改性膜-HA之间的粘附力随着 PVA含量的增加而减小,但其与改性膜的初期通量衰减幅度以及通量恢复率之间并无相关性.这是因为过量的 PVA加入使得膜表面变得极其亲水,形成的水化层能阻止疏水性污染物的吸附污染,但是膜表面的亲水胶团对污染物的吸附作用也越强;低含量 PVDF的改性膜结构疏松,在过滤过程中会因压密等作用导致膜通量衰减以及恢复率的下降,这就是 7/3膜初始通量衰减幅度较高而通量恢复率较低的主要原因.

图2 PVDF/PVA改性膜对HA的通量衰减幅度,通量恢复率以及相应的改性膜-HA之间的粘附力曲线Fig.2 The permeate flux decline and flux recovered rate of PVDF/PVA modified ultrafiltration membrane with HA and corresponding adhesion force curves of membrane-HA

2.3 PVA含量对PVDF/PVA改性膜抗SA污染性的影响

图 3所示的是 PVDF/PVA改性膜对 SA的初期通量衰减幅度、通量恢复率FER以及相应的改性膜-SA之间的粘附力曲线.由图3 (a)可知,在过滤10min时,当 PVDF/PVA含量为 19/1、8/2、7/3,改性膜的初期通量衰减幅度分别为 60 %、60 %、67 %,其相应的通量恢复率分别为50 %、64 %、78 %,这表明随着 PVA含量的增加,改性膜的初期通量衰减幅度与相应的通量恢复率都呈增大趋势.由图 3(b)可知,当 PVDF/PVA含量为19/1、8/2、7/3时,改性膜-SA之间的粘附力分别为0.95 mN/m、0.73 mN/m、0.38 mN/m.因此改性膜-SA之间的粘附力随着 PVA含量的增加而明显变小,且与通量衰减幅度以及通量恢复率呈良好的相关性.

图3 PVDF/PVA改性膜对SA的通量衰减幅度,通量恢复率以及相应的改性膜-SA之间的粘附力曲线Fig.3 The permeate flux decline and flux recovered rate of PVDF/PVA modified ultrafiltration membrane with SA and corresponding adhesion force curves of membrane-SA

3 结论

(1)随着 PVA含量的增加,改性膜对 BSA的初期通量衰减幅度呈先减小后增大趋势,而相应的通量恢复率呈先增大后减小的趋势.由于PVA的水合作用,改性膜-BSA之间的粘附力随着PVA含量的增加呈减小趋势,与相应的通量衰减幅度以及通量恢复率之间并无相关性,这可能是由于改性膜的平均孔径增大而致使 BSA对膜的污染类型由污染层过滤转变为膜孔堵塞所造成的.

(2)随着PVA含量的增加,改性膜对HA的初期通量衰减幅度呈先减小后增大趋势,而相应的通量恢复率呈先增大后减小的趋势.PVA的水合作用使得改性膜-HA之间的粘附力呈减小趋势.改性膜的通量衰减幅度以及通量恢复率与改性膜-HA之间的粘附力并无正相关性,这可能是由于膜的平均孔径增大致使浓差极化等作用所造成的.

(3)随着PVA含量的增加,改性膜对SA的初期通量衰减幅度以及相应的通量恢复率都呈增大趋势,而改性膜-SA之间的粘附力呈减小趋势.因此随着 PVA含量的增加,改性膜-SA之间的粘附力与SA污染膜的初期通量衰减幅度以及通量恢复率之间呈良好的相关性.

References

[1] JARUSUTTHIRAK C , AMY G, CROUE J P. Fouling characteristics of wastewater effluent organic matter(EfOM) isolates on NF and UF membranes [J].Desalination, 2002 (145): 247-255.

[2] GOOSEN M F A, SABLANI S S, AL-HINAI H, et al.Fouling of reverse osmosis and ultrafiltration membranes:A critical review [J]. Separation Science and Technology,2005, 39 (10): 2261-2297.

[3] TRAN T, BOLTO B, GRAY S, et al. An autopsy study of a fouled reverse osmosis membrane element used in a brackish water treatment plant [J]. Water Research, 2007,41 (17): 3915-4923.

[4] HER N, AMY G, PLOTTU-PECHEUX A, et al.Identification of nanofiltration membrane foulants [J].Water Research, 2007, 41 (17): 3936-3947.

[5] 李娜娜, 肖长发, 安树林. PVDF/PVA 共混膜的研究[J].功能材料, 2008, 38 (12): 1975-1980.LI N N, XIAO Ch F, AN Sh L. Research of the PVDF/PVA blend membrane [J]. Functional Material,2008, 38(12): 1975-1980.

[6] BOWEN W R, HILAL N, LOVITT R W, et al. A new technique for membrane characterisation: direct measurement of the force of adhesion of a single particle using an atomic force microscope [J]. Journal of Membrane Science, 1998, 139(2): 269-274.

[7] BOWEN W R , HILAL N , LOVITT R W, et al.Characterisation of membrane surfaces: direct measurement of biological adhesion using an atomic force microscope [J]. Journal of Membrane Science, 1999, 154(2): 205-212.

[8] WANG L, MIAO R, WANG X D , et al. Fouling behavior of typical organic foulants in polyvinylidene fluoride ultrafiltration membranes: characterization from microforces [J]. Environment Science and Technology,2013, 47(8): 3708-3714.

[9] BOWEN W R, HUGHES DT. Properties of microfiltration membranes. Part 2. Adsorption of bovine serum albumin at aluminium oxide membranes [J]. Journal of Membrane Science, 1990, 51 (1-2): 189-200.

[10] ANG W S, ELIMELECH M. Protein (BSA) fouling of reverse osmosis membranes: Implications for wastewater reclamation [J]. Journal of Membrane Science, 2007, 296(1/2):83-92.

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