K2SO4/莫来石纤维复合相变储能材料的研究

李琴+卫巍+孙国梁

摘  要：本实验采用混合烧结法制备了K2SO4/莫来石纤维复合相变材料，研究了该复合材料的物相、相变蓄热潜热值、组成、循环过程中相变材料K2SO4的损失率。运用XRD、DSC和称重法等方法对复合相变材料进行了表征。结果表明：复合材料的混合相为K2SO4和莫来石，两者并没有发生化学反应，且具有良好的化学相容性和化学稳定性;相变材料的转变温度为1040 ℃，且当K2SO4/莫来石纤维复合相变材料中基体材料与相变材料质量比为1：3时，效果最佳。

关键词：相变材料;K2SO4/莫来石纤维;热稳定性;研究

1   引言

随着科学技术的发展，能源的利用越来越越受到人们的重视。由于能源的供求在很多情况下有很强的时间和空间限制，为了合理利用它，人们可以采取相应的措施将暂时不用的能量储存起来，而在需要之时或需要的地方再将其释放，以达到能量的充分利用。根据储能材料在相变过程中从环境吸收能量或向环境释放能量的原理，可采用相变材料实现能量的储存与释放。20世纪80年代末提出的无机盐/陶瓷基复合蓄热材料已成为高温蓄热材料的研究方向之一[1-3]，它主要由相变材料和基体材料复合而成。利用相变材料的不同形态变化来进行蓄热，而基体材料的作用是保持复合蓄热材料整体上仍具有固体的形状和材料性能，其具有无需容器盛装、易于直接加工成型、使用安全方便、热效率高等优点。无机盐/陶瓷基复合储能材料除了具有常规耐火砖的结构强度外，还具有耐火砖不具备的体积密度大、蓄热量高和良好的热传导性能等特点。而无机盐/陶瓷基复合储能材料的出现使相变材料用于高温窑炉蓄热成为可能[4，5]。利用相变材料的相变过程实现能量的储存和再利用，有助于提高能源利用效率;有助于充分利用各种工业窑炉余热和分布于周围环境中的低热值能源。这是近年来能源科学和材料科学领域中一个十分活跃的前沿研究方向[6]。在工业窑炉余热利用方面，美国与德国的研究人员对无机盐/陶瓷储能系统进行了大量的研究，取得重要的进展。研究表明：当用无机盐/陶瓷复合储能材料用于回收窑炉余热时，其储能量是耐火砖的3～3.5倍，且能量输出稳定。在国内，约50000台工业窑炉每年产生的余热能源约1600万t标煤。其余热利用方式主要是采用余热锅炉和耐火砖储能，能源利用效率很低[7-8]。大量的余热能源被浪费的同时，还造成了温室效应。因此，提高能源利用效率是关系到社会可持续发展的重大问题。

利用机械力将相变材料和陶瓷基体材料复合在一起，要求相变材料和基体材料在高温下具有良好的化学相容性和化学稳定性，同时熔融盐与陶瓷基体间要有较好的润湿特性。另外，相变材料需要较高的相变潜热和熔融盐在空气中有较低的蒸气压。如何选择相变材料和基体材料相适应是相变储能材料应用的关键问题。本文通过选用相变潜热高、比热大，以及熔融温度高、高温蒸汽压小的K2SO4作为相变材料，与基体材料莫来石纤维相复合，并找出提高复合材料的储能能力、延长使用寿命的工艺条件，以及探讨了原料配比对材料蓄热性能的影响。通过XRD和DSC分析复合储能材料的物相组成和吸热峰，并对复合储能材料的热循环稳定性进行了探索性研究。

2   实验内容

2.1  复合相变蓄热材料的制备

采用混合烧结法制备复合相变蓄热材料，首先将相变材料K2SO4和基体材料莫来石纤维按一定比例称取。同时，加入适量的磷酸铝类粘结剂，放在玛瑙研钵中混合均匀;然后将制备好的配料放在模具内用769YP-24B型粉末压片机压制成型，获得φ20 mm坯体;将坯体经120 ℃干燥3 h后，放入可控硅电炉中烧结，烧至最高温度保温一段时间;随炉冷却至室温，获得成品试样，并对样品进行检测分析。

2.2  复合相变蓄热材料的表征

采用德国Bruker AXS D8-Advance型X射线衍射仪对烧成后的复合相变储热材料的物相进行分析;采用德国STA449型DSC检测仪测定样品储能温度范围;利用称重法测量损失率。

3   结果分析与讨论

3.1  复合相变蓄热材料的组成范围对材料损失率的影响

为了找出K2SO4/莫来石纤维相变蓄热材料的组成，实验研究了不同质量比的相变蓄热材料的失重情况。当取莫来石纤维与K2SO4质量比分别为1：0、1：2、1：3、1：4、1：5和1：6时，分别标记样品为C10、C11、C12、C13、C14和C15。并将所有样品进行烧结，然后对其失重情况进行研究分析。其中，失重比的计算公式为：

W%=■×100%（1）

式（1）中，W0是复合相变蓄热材料烧结前的质量;Wf是复合相变蓄热材料烧结后的质量。

K2SO4 /莫来石纤维复合相变材料损失率变化情况如图1所示。

由图1可以看出，烧结后，损失率较大，且随着相变材料的增加，其损失率出现大幅度的增加。这是由于烧结过程中原料中少量物质的挥发和熔盐高温时的液相挥发，造成了相变蓄热材料的失重严重;随着相变储能材料加入量的增加，基体材料已不能实现对相变材料的包裹或吸附，甚至可能出现基体材料被相变储能材料所包裹，从而导致在高温时，相变储能材料挥发严重，损失量很大。这就表明相变储能材料加入量不宜过多。

3.2  循环使用过程中复合储能材料中相变材料K2SO4的损失

由于复合储能材料的特殊使用环境，对其热循环性能提出了较高的要求，热循环性能的好坏是该材料使用寿命长短的重要保证。因此，本文对复合相变储能材料热循环性能进行了研究。实验在箱式电阻炉中进行，温度由预设程序控制，将试样置于电阻炉中，升温速度为10 ℃/min，加热至1100 ℃;然后随炉降温至室温，称量后又继续放入炉中，升温至1100 ℃。如此循环两次，取出称重，并计算相变材料K2SO4损失率。本实验进行了两次热循环，获得的实验结果如图2所示。endprint

从图2中可以看出，对复合相变材料进行循环使用测试，C11、C12和C13损失率较小，且均在0.1%左右，失重现象不明显。说明这三种试样都可以循环使用。

3.3  K2SO4/莫来石纤维复合材料的最佳配比分析

K2SO4/莫来石纤维复合材料的单位质量的相变材料含量变化情况如图3所示。

从图3可以看出，当莫来石纤维与K2SO4的比为1：3时，配比中相变材料的损失量较少;而当K2SO4/莫来石纤维的质量比为其它配比时，相变材料的损失量较大。说明熔融盐含量过多，会影响基体材料多孔结构的形成，导致多孔材料不能很好的起到包裹或吸附作用。同时，熔融盐含量过多，在较高温度形成大量的液相，起到促进莫来石熔融的作用，即对莫来石材料有一定的腐蚀作用。所以，当在K2SO4/莫来石纤维复合相变材料中基体材料/相变材料为1：3时，效果最佳。

3.4  XRD分析

将最佳配比的K2SO4/莫来石纤维相变蓄热材料利用德国Bruker AXS D8-Advance型X射线衍射仪进行物相分析，其结果如图4所示。

由图4可知，烧结体中仅含有K2SO4和莫来石晶体，而未出现其他的杂相。说明K2SO4和莫来石在烧成过程中并未发生化学反应，硫酸钾相变材料在烧结体中具有良好的化学相容性和化学稳定性，当基体材料与相变材料匹配良好时，即相变材料能够均匀分散于基体材料中，且能被基体材料很好的包裹。在高温使用时，相变材料因被基体材料包裹或受毛细管张力的作用而不易挥发，循环使用的损失小，使用寿命也能大大延长。K2SO4和莫来石符合相变储热材料的要求，烧结体的这一物相结构为相变材料的储热提供了有力的保证。

3.5  DSC分析

利用差示扫描量热计对最佳配比的K2SO4/莫来石纤维复合相变蓄热材料进行差热分析，获得差热曲线如图5所示。

从图5可以看出，在540～700 ℃之间有吸热峰，而在1040 ℃也有明显的吸热峰，其峰值效果很明显，该吸热峰为K2SO4熔化储能的相变蓄热峰。计算其面积得潜热值为-136.2 J/g。K2SO4熔盐在高温下随着烧结温度的升高而不断地挥发，而混合烧结体又会随着烧结温度的增加而更加趋向于致密化，从而增加储能材料的强度和密度，减小储能材料的体积。

4   结论

本文采用混合烧结法制备了K2SO4/莫来石纤维复合相变材料，研究了复合材料的物相、熔化储能的相变蓄热潜热值、失重比、循环过程中复合储能材料的热损失的关系。复合材料的混合相为K2SO4和莫来石，没有其它杂相生成，两者并没有发生化学反应，具有良好的化学相容性和化学稳定性;相变材料的转变温度为1040℃，且当K2SO4/莫来石纤维复合相变材料中基体材料与相变材料质量之比为1：3时，效果最佳。

参考文献

[1] 黄金， 张仁元， 伍彬. 多晶Na2SO4/SiO2复合相变储能材料晶型

转变及热膨胀特性分析[J]. 材料工程， 2006， （12）： 16-20.

[2] 史巍， 艾斌， 侯景鹏. 复合相变储能砂浆性能实验研究[J]. 硅酸

盐通报， 2014， 33（5）： 1004-1007.

[3] 张仁元， 柯秀芳， 李爱菊. 无机盐/ 陶瓷基复合储能材料的研究

[J]. 材料研究学报， 2000， 4（ 6）： 12.

[4] GONG Z-X， MUJUMDAR A S. Finite-element analysis of cyclic

heat transfer in a shell-and-tube latent heat energy storage ex

changer[J]. Applied thermal engineering， 1997， 17（6）： 583-91.

[5] 付英， 曾令可， 王慧， 等. 相变储能材料在工业余热回收领域的

应用研究进展[J]. 工业炉， 2009， 31（5）： 11-14.

[6] 赵杰， 唐炳涛， 张淑芬. 相变储能材料在工业余热回收中的应

用[J]. 化工进展， 2009， 28（S）： 63-65.

[7] 朱孝钦， 胡劲， 杨玉芬， 等. 强化技术在相变储能材料研究中的

应用[J]. 材料导报， 2008， 22（8）： 87-89.

[8] 周全， 郭红斌， 李清海. 相变储能材料节能评价试验[J]. 南京工

业大学学报（ 自然科学版）， 2013， 35（3）： 51-55.

Study on Composite Phase Change Accumulation Energy Materials of K2SO4/ Mullite Fiber

LI Qin， WEI Wei， SUN Guo-liang

（Jingdezhen Ceramic Institute， Jingdezhen   333001）

Abstract： Composite phase change materials of K2SO4/ mullite fiber were prepared by mixed sintering method. Phase， potential heat value at

phase change， composition and loss ratio of K2SO4 during recycling of composite phase change material were characterized by XRD， DSC weig-ht method and so on. The results show that composite material was made of K2SO4 and mullite fiber phase with good chemical compatibility and stability. Transformation temperature of phase material was 1040 ℃. The optimal of Mullite fiber and K2SO4 mass ratio was 1：3 in the phase change material of K2SO4/ mullite fiber.

Key words： phase change material; K2SO4/ mullite fiber; thermal stability;studyendprint

从图2中可以看出，对复合相变材料进行循环使用测试，C11、C12和C13损失率较小，且均在0.1%左右，失重现象不明显。说明这三种试样都可以循环使用。

3.3  K2SO4/莫来石纤维复合材料的最佳配比分析

K2SO4/莫来石纤维复合材料的单位质量的相变材料含量变化情况如图3所示。

从图3可以看出，当莫来石纤维与K2SO4的比为1：3时，配比中相变材料的损失量较少;而当K2SO4/莫来石纤维的质量比为其它配比时，相变材料的损失量较大。说明熔融盐含量过多，会影响基体材料多孔结构的形成，导致多孔材料不能很好的起到包裹或吸附作用。同时，熔融盐含量过多，在较高温度形成大量的液相，起到促进莫来石熔融的作用，即对莫来石材料有一定的腐蚀作用。所以，当在K2SO4/莫来石纤维复合相变材料中基体材料/相变材料为1：3时，效果最佳。

3.4  XRD分析

将最佳配比的K2SO4/莫来石纤维相变蓄热材料利用德国Bruker AXS D8-Advance型X射线衍射仪进行物相分析，其结果如图4所示。

由图4可知，烧结体中仅含有K2SO4和莫来石晶体，而未出现其他的杂相。说明K2SO4和莫来石在烧成过程中并未发生化学反应，硫酸钾相变材料在烧结体中具有良好的化学相容性和化学稳定性，当基体材料与相变材料匹配良好时，即相变材料能够均匀分散于基体材料中，且能被基体材料很好的包裹。在高温使用时，相变材料因被基体材料包裹或受毛细管张力的作用而不易挥发，循环使用的损失小，使用寿命也能大大延长。K2SO4和莫来石符合相变储热材料的要求，烧结体的这一物相结构为相变材料的储热提供了有力的保证。

3.5  DSC分析

利用差示扫描量热计对最佳配比的K2SO4/莫来石纤维复合相变蓄热材料进行差热分析，获得差热曲线如图5所示。

从图5可以看出，在540～700 ℃之间有吸热峰，而在1040 ℃也有明显的吸热峰，其峰值效果很明显，该吸热峰为K2SO4熔化储能的相变蓄热峰。计算其面积得潜热值为-136.2 J/g。K2SO4熔盐在高温下随着烧结温度的升高而不断地挥发，而混合烧结体又会随着烧结温度的增加而更加趋向于致密化，从而增加储能材料的强度和密度，减小储能材料的体积。

4   结论

本文采用混合烧结法制备了K2SO4/莫来石纤维复合相变材料，研究了复合材料的物相、熔化储能的相变蓄热潜热值、失重比、循环过程中复合储能材料的热损失的关系。复合材料的混合相为K2SO4和莫来石，没有其它杂相生成，两者并没有发生化学反应，具有良好的化学相容性和化学稳定性;相变材料的转变温度为1040℃，且当K2SO4/莫来石纤维复合相变材料中基体材料与相变材料质量之比为1：3时，效果最佳。

参考文献

[1] 黄金， 张仁元， 伍彬. 多晶Na2SO4/SiO2复合相变储能材料晶型

转变及热膨胀特性分析[J]. 材料工程， 2006， （12）： 16-20.

[2] 史巍， 艾斌， 侯景鹏. 复合相变储能砂浆性能实验研究[J]. 硅酸

盐通报， 2014， 33（5）： 1004-1007.

[3] 张仁元， 柯秀芳， 李爱菊. 无机盐/ 陶瓷基复合储能材料的研究

[J]. 材料研究学报， 2000， 4（ 6）： 12.

[4] GONG Z-X， MUJUMDAR A S. Finite-element analysis of cyclic

heat transfer in a shell-and-tube latent heat energy storage ex

changer[J]. Applied thermal engineering， 1997， 17（6）： 583-91.

[5] 付英， 曾令可， 王慧， 等. 相变储能材料在工业余热回收领域的

应用研究进展[J]. 工业炉， 2009， 31（5）： 11-14.

[6] 赵杰， 唐炳涛， 张淑芬. 相变储能材料在工业余热回收中的应

用[J]. 化工进展， 2009， 28（S）： 63-65.

[7] 朱孝钦， 胡劲， 杨玉芬， 等. 强化技术在相变储能材料研究中的

应用[J]. 材料导报， 2008， 22（8）： 87-89.

[8] 周全， 郭红斌， 李清海. 相变储能材料节能评价试验[J]. 南京工

业大学学报（ 自然科学版）， 2013， 35（3）： 51-55.

Study on Composite Phase Change Accumulation Energy Materials of K2SO4/ Mullite Fiber

LI Qin， WEI Wei， SUN Guo-liang

（Jingdezhen Ceramic Institute， Jingdezhen   333001）

Abstract： Composite phase change materials of K2SO4/ mullite fiber were prepared by mixed sintering method. Phase， potential heat value at

phase change， composition and loss ratio of K2SO4 during recycling of composite phase change material were characterized by XRD， DSC weig-ht method and so on. The results show that composite material was made of K2SO4 and mullite fiber phase with good chemical compatibility and stability. Transformation temperature of phase material was 1040 ℃. The optimal of Mullite fiber and K2SO4 mass ratio was 1：3 in the phase change material of K2SO4/ mullite fiber.

Key words： phase change material; K2SO4/ mullite fiber; thermal stability;studyendprint

从图2中可以看出，对复合相变材料进行循环使用测试，C11、C12和C13损失率较小，且均在0.1%左右，失重现象不明显。说明这三种试样都可以循环使用。

3.3  K2SO4/莫来石纤维复合材料的最佳配比分析

K2SO4/莫来石纤维复合材料的单位质量的相变材料含量变化情况如图3所示。

从图3可以看出，当莫来石纤维与K2SO4的比为1：3时，配比中相变材料的损失量较少;而当K2SO4/莫来石纤维的质量比为其它配比时，相变材料的损失量较大。说明熔融盐含量过多，会影响基体材料多孔结构的形成，导致多孔材料不能很好的起到包裹或吸附作用。同时，熔融盐含量过多，在较高温度形成大量的液相，起到促进莫来石熔融的作用，即对莫来石材料有一定的腐蚀作用。所以，当在K2SO4/莫来石纤维复合相变材料中基体材料/相变材料为1：3时，效果最佳。

3.4  XRD分析

将最佳配比的K2SO4/莫来石纤维相变蓄热材料利用德国Bruker AXS D8-Advance型X射线衍射仪进行物相分析，其结果如图4所示。

由图4可知，烧结体中仅含有K2SO4和莫来石晶体，而未出现其他的杂相。说明K2SO4和莫来石在烧成过程中并未发生化学反应，硫酸钾相变材料在烧结体中具有良好的化学相容性和化学稳定性，当基体材料与相变材料匹配良好时，即相变材料能够均匀分散于基体材料中，且能被基体材料很好的包裹。在高温使用时，相变材料因被基体材料包裹或受毛细管张力的作用而不易挥发，循环使用的损失小，使用寿命也能大大延长。K2SO4和莫来石符合相变储热材料的要求，烧结体的这一物相结构为相变材料的储热提供了有力的保证。

3.5  DSC分析

利用差示扫描量热计对最佳配比的K2SO4/莫来石纤维复合相变蓄热材料进行差热分析，获得差热曲线如图5所示。

从图5可以看出，在540～700 ℃之间有吸热峰，而在1040 ℃也有明显的吸热峰，其峰值效果很明显，该吸热峰为K2SO4熔化储能的相变蓄热峰。计算其面积得潜热值为-136.2 J/g。K2SO4熔盐在高温下随着烧结温度的升高而不断地挥发，而混合烧结体又会随着烧结温度的增加而更加趋向于致密化，从而增加储能材料的强度和密度，减小储能材料的体积。

4   结论

本文采用混合烧结法制备了K2SO4/莫来石纤维复合相变材料，研究了复合材料的物相、熔化储能的相变蓄热潜热值、失重比、循环过程中复合储能材料的热损失的关系。复合材料的混合相为K2SO4和莫来石，没有其它杂相生成，两者并没有发生化学反应，具有良好的化学相容性和化学稳定性;相变材料的转变温度为1040℃，且当K2SO4/莫来石纤维复合相变材料中基体材料与相变材料质量之比为1：3时，效果最佳。

参考文献

[1] 黄金， 张仁元， 伍彬. 多晶Na2SO4/SiO2复合相变储能材料晶型

转变及热膨胀特性分析[J]. 材料工程， 2006， （12）： 16-20.

[2] 史巍， 艾斌， 侯景鹏. 复合相变储能砂浆性能实验研究[J]. 硅酸

盐通报， 2014， 33（5）： 1004-1007.

[3] 张仁元， 柯秀芳， 李爱菊. 无机盐/ 陶瓷基复合储能材料的研究

[J]. 材料研究学报， 2000， 4（ 6）： 12.

[4] GONG Z-X， MUJUMDAR A S. Finite-element analysis of cyclic

heat transfer in a shell-and-tube latent heat energy storage ex

changer[J]. Applied thermal engineering， 1997， 17（6）： 583-91.

[5] 付英， 曾令可， 王慧， 等. 相变储能材料在工业余热回收领域的

应用研究进展[J]. 工业炉， 2009， 31（5）： 11-14.

[6] 赵杰， 唐炳涛， 张淑芬. 相变储能材料在工业余热回收中的应

用[J]. 化工进展， 2009， 28（S）： 63-65.

[7] 朱孝钦， 胡劲， 杨玉芬， 等. 强化技术在相变储能材料研究中的

应用[J]. 材料导报， 2008， 22（8）： 87-89.

[8] 周全， 郭红斌， 李清海. 相变储能材料节能评价试验[J]. 南京工

业大学学报（ 自然科学版）， 2013， 35（3）： 51-55.

Study on Composite Phase Change Accumulation Energy Materials of K2SO4/ Mullite Fiber

LI Qin， WEI Wei， SUN Guo-liang

（Jingdezhen Ceramic Institute， Jingdezhen   333001）

Abstract： Composite phase change materials of K2SO4/ mullite fiber were prepared by mixed sintering method. Phase， potential heat value at

phase change， composition and loss ratio of K2SO4 during recycling of composite phase change material were characterized by XRD， DSC weig-ht method and so on. The results show that composite material was made of K2SO4 and mullite fiber phase with good chemical compatibility and stability. Transformation temperature of phase material was 1040 ℃. The optimal of Mullite fiber and K2SO4 mass ratio was 1：3 in the phase change material of K2SO4/ mullite fiber.

Key words： phase change material; K2SO4/ mullite fiber; thermal stability;studyendprint