纳米钴的研究及应用现状

雷 霄 臧智顺 沈进杰

(1.湖北省地质勘察装备中心；2.中钢集团马鞍山矿山研究院有限公司)

纳米钴的研究及应用现状

雷 霄1臧智顺1沈进杰2

(1.湖北省地质勘察装备中心；2.中钢集团马鞍山矿山研究院有限公司)

纳米钴因纳米效应在结构和性能上表现出特殊的物理化学性质及磁选性质、吸波性能等，应用广泛。纳米钴应用于磁性材料，能增强矫顽力，用于制造粉体磁性材料和核磁共振成像的造影剂等，以及催化有机物的降解和新物质的合成，用作军事隐身装备的吸波材料和生物传感器等。对纳米钴的研究和应用现状进行了总结和介绍，以促进纳米钴技术的进一步发展。

纳米钴 磁性材料 吸波 生物传感器

钴是具有金属光泽的钢灰色硬质金属，原子序数为27，位于元素周期表第八族(铁族)，原子量为58.933 2，密度为8.9 g/cm3(20 ℃)，熔点为1 495 ℃，沸点为2 930 ℃。致密金属钴在常温下稳定，但在环境温度高于300 ℃时，接触空气便开始氧化。钴因具有很好的耐高温、耐腐蚀和优良的磁性性能而被广泛用于航空航天、机械制造、电气电子、化学、陶瓷等工业领域，是制造高温合金、硬质合金、陶瓷颜料、催化剂、电池、轮胎粘结剂的重要原料之一。

当构成材料的颗粒尺寸减小到纳米尺度时，材料在结构和性能上会显示出许多块体材料不具有的特殊效应，例如小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、库仑阻塞效应等，因此纳米钴呈现出特殊的性能，在磁性材料、催化剂、吸波材料、生物传感器等方面得到广泛应用。

1 磁性材料

纳米钴磁性材料具有特殊的物理化学性质和磁学性质，应用较为广泛。钴制成的纯纳米材料具有独特的单轴六边形密堆积结构，可制成形态各向异性的钴纳米晶体，相比于球形纳米颗粒，矫顽力较大，具有更高的应用价值，比如制作高密度的磁性记录媒体和永磁体等。

1.1 纳米粉体材料

钴基纳米粉体，尤其是钴铁合金微粉因优异的物理化学性质，在高密度磁记录、铁磁流体和磁流变体、生物医学及催化领域有着广泛的潜在应用[1]。曾京辉[1]等采用液相化学还原法，水合肼作还原剂，从铁、钴、镍、铜等氯化物盐类的醇水溶液中还原合成钴基合金微粉。磁性性能分析表明，钴铁合金微粉为立方体结构的固溶体，颗粒形貌为由约50 nm的四角片状微晶堆砌而成约300 nm的类球形团聚体。组成为Co0.4Fe0.6的合金微粉比饱和磁化强度为179.41 A·(m2/kg)，矫顽力为34.32 kA/m，而Co0.6Ni0.4的合金微粉矫顽力较高，约43.40 kA/m，磁性能接近软磁体材料水平。最佳条件下制备的合金微粉镜下观察结果见图1。

图1 最佳条件下制备的合金微粉

1.2 钴基非晶合金

纳米级细小颗粒钴合金具有较好的软磁性能，适当加入少量贵金属钒能增大钴合金的饱和磁化强度，进而提高其热稳定性。将不同性质的钴基非晶合金制成复合材料或者双金属，可以获得某些独特的性能。吴惠霞等为探究钴在磁强共振成像(MRI)造影剂中的应用，以均苯三甲酸为核心的聚合物和还原剂硼氢化钠合成了一系列纳米钴粒子，然后用TEM、选定区电子衍射、X射线光谱、傅立叶变换红外光谱、TGA、超导量子干涉磁强计测定钴非晶合金磁特性。

结果表明，磁性曲线在温度为150和360 K时矫顽力非常低且没有剩磁，呈现出超顺磁性行为，表明高分子模板制备的钴纳米粒子为一种非晶态结构。后继测试结果表明该钴纳米粒子具有很好的核磁共振成像增感效应，可作为细胞或分子成像与诊断的核磁共振成像的造影剂。

1.3 永磁材料

以锶钴铁氧体合金为代表的稀土永磁材料在我国磁性材料研究及应用领域中占有重要地位。其中钐钴合金由于高居里点的优势而得到广泛应用。与其他永磁材料相比，Sm2Co17型永磁材料稳定性好，可作为理想的行波管聚焦磁性材料。尤其在磁环两端加上极靴后，轴向磁场得到提高，且极靴外径对磁场的影响比厚度要大。钐钴合金的几中高温磁性能见图2。

图2 钐钴合金的几种高温磁性能

2 催化剂

钴作为催化剂多用于降解有机物与合成新物质。载体材料按结构不同可大致分为两种，一种是孔隙率高的多孔材料，比如碳纤维材料、分子筛等，另一种是没有孔隙的材料，比如硅片、玻璃等。

分子筛由于具有较大的比表面积和介孔结构，在多相催化、吸附与分离等大分子反应领域具有很大的潜在应用价值，如含钴催化剂在化工领域应用广泛。试验发现负载钴的分子筛对液相环己烷的氧化反应具有显著的催化作用，对环己酮和环己醇(俗称KA油)等重要的有机化工原料生产的催化作用研究具有重大意义[3]。试验结果表明，在温度为 130 ℃、O2分压为1.2 MPa下反应3 h，Co/Y催化剂催化环己烷氧化反应的转化率为15.9%，KA油的选择性为79.0%。Co/Y催化剂在试验过程中具有良好的稳定性，重复使用5次后仍具有良好的催化性能。

碳纳米管作为世界各国近期科研的热点，主要合成方法为以过渡金属为催化剂的催化裂解法。负载纳米钴的介质催化剂对反应中碳纳米管的生成有重要影响。研究表明，碳纳米管的生成数量随着催化剂中钴数量的减少而增加。反应温度越高，反应速率越快，催化剂活性会降低，且在催化剂作用下所生成的碳纳米管具有平滑的管壁和均匀的直径分布。

3 吸波材料

吸波材料是指能吸收投射到其表面上的电磁波能量的一类材料。在工程应用上，除要求吸波材料在较宽频带内对电磁波具有高吸收率外，还要求其具有质量轻、耐高温、耐湿、抗腐蚀等性能。吸波材料主要有结构吸波材料和涂层吸波材料两种类型。纳米钴复合吸波材料以厚度薄、质量轻、吸波频带宽、吸收率高等特点成为了吸波材料研究领域的新焦点。如纳米钴铁氧体吸波材料、膨胀石墨基纳米钴复合材料，吸收峰值大、吸收峰频带宽，且具备较小的厚度和面密度，符合新一代吸波材料对“轻、薄、宽、强”的要求，是一种比较理想的新型宽频复合吸波材料。

陶瓷材料由于特殊的物理性能和力学性能，如质量轻、耐高温、强度高、蠕变低、膨胀系数低、耐腐蚀性强和化学稳定性好，在材料领域应用广泛。钴具有良好的电磁性，可以通过镀钴来改善陶瓷粉末表面的电磁特性，增强陶瓷材料对电磁波的吸收,使其保持本身优良性能的同时，满足军事中对隐身材料的需求[4]。

4 纳米钴在生物传感中的应用

在制作高灵敏度的葡萄糖生物传感器过程中，为克服仅以金溶胶-葡萄糖氧化酶制备的电极对葡萄糖响应背景电流较高不利于检测的缺点，一些科学家尝试采用高氯酸·三-2，2′-联吡啶合钴(Ⅲ)等作为溶解性电子媒介来提高该生物传感器的灵敏度[5]。在室温下通过混合铁氰化物与氯化钴溶液制备钴铁氰化物(CoNP)纳米粒子，并溶解在高聚物聚氨基葡糖的水溶液中，再引入碳纳米管，制成CoNP-CNT-CHIT系统。该系统改用玻璃碳电极，提高过氧化氢低电势探测通过电子的敏感性，缩短探测时间。特别是碳纳米管的引入，与CoNP-CNT相比，它放大了过氧化氢的敏感性达70倍，通过使用戊二醛把葡糖氧化酶固定在电极表面，即可建设好一个对葡萄糖反应灵敏的生物传感器。在pH为6.98的磷酸盐缓冲剂中，实现了过剩游离葡萄糖的测定。在低于饱和甘汞电极0.2 V的情况下，探测误差在0～10微摩尔的线性范围，且反应时间低于10 s，探测的极限是5微摩尔的葡萄糖。试验表明，纳米钴合成物能够有效降低生物传感器的探测时间，放大探测媒介的敏感性。

5 结 语

钴作为一种重要的工业原料，因其具有分散性好、颗粒均匀、磁性性能优异的特点，在磁性材料、催化剂、吸波材料等方面发挥着不可替代的作用。钴纳米粉能有效吸收各种电磁波，可以作为装备隐身涂料应用于军事领域。纳米钴复合材料在生物传感相关领域已经展示出极强的研究和应用价值，国内外学者对此开展了大量研究。随着科技的飞速发展，纳米钴一定可以在人类生活中扮演更加重要的角色。

[1] 曾京辉，曾桓兴.钴基金属微粉的制备及其磁性能[J].信息记录材料，2001(2)：6-8.

[2] 郑浩然，刘 刚，吴惠霞，等.核壳结构Fe3O4@SiO2复合纳米粒子的制备[J].化学研究与应用，2010(5)：587-591.

[3] 王升高，汪建华.SiO2负载纳米Co催化剂的制备.真空科学与技术，2002(2)：143-145.

[4] 杜光旭，王旭辉，涂国荣，等.陶瓷粉体表面镀钴及镀后粉末性能分析[J].精细化工，2005(9)：668-670.

[5] 李群芳，娄方明，周旭美，等.以高氯酸·三-2，2′-联吡啶合钴(Ⅲ)作为电子媒介体金纳米颗粒增强的葡萄糖生物传感器 [J].分析试验室，2009(10)：17-20.

2015-07-10)

雷 霄(1985—)，男，助理工程师，430034 湖北省武汉市硚口区宗关简易路50号。