镍氢电池用PVA-TiO2聚合物电解质膜

李波波，朱云峰，李李泉

(南京工业大学材料科学与工程学院，江苏南京 210009)

商用镍氢(MH/Ni)电池负极材料LaNi5型储氢合金的实际容量已接近理论值，提升空间有限;此外La为稀土金属，价格高。以Mg2Ni为代表的镁基储氢合金，具有理论比容量(999 mAh/g)高、价格低廉和对环境友好等优点［1］，受到关注。MH/Ni电池以强碱溶液为电解液，容易腐蚀镁基储氢合金，造成容量下降、使用寿命缩短［2］。用聚合物电解质取代液态电解液的MH/Ni电池，可降低电解液对镁基合金负极的腐蚀，且具有安全无漏液、质轻、设计灵活等优点。

目前，研究较多的聚合物电解质基体有聚环氧乙烯(PEO)、聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸(PAA)等。其中以PVA为基体的聚合物电解质能兼顾电导率和机械性能，且成膜性好;但纯PVA聚合物电解质的电导率相对较低(10－3数量级)，不能满足MH/Ni电池的实用要求，需要进行改性。主要改性方法有共混、交联、添加增塑剂或无机填料［3］等。

本文作者向PVA基体中加入钛酸四丁酯，经原位水解生成TiO2纳米颗粒，制备PVA-TiO2-KOH聚合物电解质膜，将由氢化燃烧合成(HCS)与高能球磨(MM)复合技术制备的Mg3MnNi2储氢合金负极材料用于聚合物MH/Ni电池。

1 实验

1.1 膜的制备

将PVA粉末(PVA1788，聚合度为1 750±50，福州产)溶于二甲基亚砜(上海产，≥99%)中，在80℃下搅拌2 h，形成10%PVA溶胶，冷却至40℃，加入钛酸四丁酯(上海产，≥98%)、盐酸(36%，上海产)和无水乙醇(上海产，≥99.7%)的混合溶液，搅拌1 h后，加入适量蒸馏水，继续搅拌4 h，形成混合粘稠溶液，n(钛酸四丁酯)∶n(H2O)∶n(乙醇)∶n(HCl)=1∶15∶4∶1。将此溶液浇铸在玻璃器皿中，在70℃下干燥12 h，得到聚合物复合膜。

将干燥后的膜裁剪成2 cm×2 cm的薄膜，在30℃下浸于6 mol/L KOH(上海产，≥85%)溶液中，24 h后取出，得到碱液活化的PVA-TiO2-KOH聚合物电解质膜。

1.2 模拟电池的制备

在氮气氛手套箱中，将0.2 g自制Mg3MnNi2合金粉末与0.1 g镍粉(上海产，≥99.7%)混合均匀，迅速在粉末压片机中冷压(12 MPa)成直径1 cm、高5 mm的圆柱体，然后在10 MPa下将电极片压入1.5 cm×1.5 cm的泡沫镍镍片(江阴产，≥99.9%)上，制得Mg3MnNi2储氢合金负极。

选取综合性能最好的PVA-TiO2-KOH聚合物电解质膜，置于Mg3MnNi2合金负极与Ni(OH)2/NiOOH正极(江阴产)之间，为防止正负极接触，聚合物电解质膜稍大于两个电极，采用“三明治形状”的方式组装2 cm×2 cm的模拟聚合物电池，并用聚乙烯薄膜密封。

使用相同的正、负极，电解液为6 mol/L KOH，组装液态电解质MH/Ni电池。

1.3 FT-IR分析和SEM测试

用Nexus670傅里叶变换红外光谱仪(美国产)分析聚合物的结构，分辨率为8 cm－1，波数为 500～4 000 cm－1，扫描次数为14次。用JSM-5900扫描电子显微镜(日本产)观察真空喷金处理后的聚合物电解质膜的表面形貌。

1.4 电化学性能测试

采用双电极体系进行聚合物电解质膜的电导率测试。将复合膜置于两不锈钢电极之间，再连接到CHI660C电化学工作站(上海产)上。测试频率为1～10－5Hz，正弦波扰动振幅为5 mV。由式(1)计算电导率。

式(1)中:σ为电解质的电导率，L为电解质的厚度，Rb为电解质的本体电阻，A为电解质膜与电极之间的有效横截面积，固定值为0.785 cm2。

按电导率测试的方法，设置电压为－1.5～1.5 V，以10 mV/s的扫描速率测试，得到聚合物电解质膜的循环伏安曲线。

1.5 模拟MH/Ni电池的充放电测试

用CT2001A电池测试系统(深圳产)测试模拟电池的恒流充放电性能。

采用先放电、后充电的测试机制。将模拟电池先静置10 min，再以15 mA/g的电流放电至0.4 V，静置6 min后，以100 mA/g的电流充电5 h，静置10 min。放电比容量按负极中的活性物质质量计算。

2 结果与讨论

2.1 PVA-TiO2-KOH膜的结构及形貌分析

图1为聚合物电解质膜的红外光谱。

图1 纯PVA和PVA-TiO2聚合物膜的红外光谱Fig.1 FT-IR spectra of pure PVA and PVA-TiO2polymer membranes

从图1可知，纯PVA膜的红外光谱有9处较强的特征吸收峰，位于 3 285 cm－1、2 917 cm－1、1 718 cm－1、1 420 cm－1、1 369 cm－1、1 084 cm－1、1 007 cm－1、957 cm－1和 811 cm－1，其中3 285 cm－1和1 420 cm－1处的吸收峰分别为—OH的伸缩和弯曲振动峰，2 917 cm－1和1369 cm－1处的吸收峰分别为C—H键的伸缩和弯曲振动峰，1 084 cm－1和1 718 cm－1处的吸收峰分别为C—OH键的不对称伸缩振动和吸附水的弯曲振动峰，1 007 cm－1和957 cm－1处的吸收峰均为不饱和碳原子上C—H键的面外弯曲振动峰，811 cm－1处的吸收峰为C—C骨架的振动峰。PVA-TiO2的红外光谱有4个位置的吸收峰有了明显的变化，703 cm－1处的吸收峰是新出现的峰，可解释为Ti—O—Ti键的伸缩振动峰，证明生成了TiO2;1 718 cm－1处的吸收峰变弱，是因为钛酸四丁酯极易与水发生作用，消耗了PVA上的部分吸附水;TiO2的生成会对不饱和碳原子上C—H键的面外弯曲振动峰产生较大的影响。

图2是PVA-TiO2复合膜的表面SEM图。

图2 复合膜的表面SEM图Fig.2 SEM photographs for surface of composite membranes

从图2可知，当复合膜中TiO2的含量不高于6%时，无机颗粒在聚合物中分散得很均匀(图6a、b);含量超过6%，TiO2在复合膜中的分布总体而言是均匀的，但局部出现了少量的白色团聚体(平均粒径小于10 μm)(图6c、d)。这可能是由于水解生成的TiO2颗粒表面含有大量的羟基，容易在含量过高时发生团聚。

2.2 碱吸率和电导率

在室温下，聚合物电解质膜的电导率和碱吸率Wliquid随TiO2含量的变化趋势见图3，其中Wliquid由式(2)计算。

式(2)中:W0、W1分别为膜浸泡碱液前、后的质量。

图3 纯PVA和PVA-TiO2电解质膜的电导率和碱吸率Fig.3 Conductivity and alkaline uptake of the PVA and PVATiO2electrolyte membranes

从图3可知，PVA-TiO2聚合物电解质膜的电导率和碱吸率均优于纯PVA电解质膜，两者均随着TiO2含量的增加先增大、后降低。PVA-6%TiO2电解质膜的电导率和碱吸率最大，分别为0.023 S/cm和105%。这是因为:电导率与离子浓度、离子迁移率密切相关，经原位水解生成的TiO2颗粒表面含有大量强极性的—OH，有利于聚合物电解质体系中水的吸收;此外，TiO2填料的表面羟基与聚合物的—OH之间可形成分子间氢键，使得聚合物与无机物界面上形成大量的晶体缺陷和自由体积，有利于OH－的迁移。当TiO2含量高于6%时，复合膜的碱吸率和电导率下降，可能是因为过多的无机颗粒会导致团聚，在一定程度上不利于离子的迁移，导致膜的性能下降。这与SEM分析结果(图2)一致。

2.3 电化学稳定窗口

PVA-TiO2-KOH聚合物电解质膜的循环伏安曲线见图4。

从实际应用来说，聚合物电解质不仅需要有较高的电导率，还需要具有较宽的电化学稳定窗口。从图4可知，样品在－1.0～1.0 V的法拉第感应电流几乎为零，可认为此范围就是电化学稳定窗口，满足MH/Ni电池的安全工作的要求。

2.4 PVA-TiO2电解质膜在MH/Ni电池中的应用

液态和聚合物电解质MH/Ni电池的循环稳定性见图5。

图4 PVA-TiO2-KOH聚合物电解质膜的循环伏安曲线Fig.4 CV curves of PVA-TiO2-KOH polymer electrolyte membranes

图5 液态和聚合物电解质MH/Ni电池的循环稳定性Fig.5 Cycle stability of liquid electrolyte and polymer electrolyte MH/Ni battery

从图5可知，液态电解质MH/Ni电池的放电比容量从首次循环的227 mAh/g衰减至第12次循环的56 mAh/g，容量保持率仅为24.6%。聚合物电解质MH/Ni电池的放电比容量在前5次循环中略微增加，可能是Mg3MnNi2合金的起始活化过程所致;之后，放电比容量稳定在150 mAh/g左右。聚合物电解质MH/Ni电池的循环稳定性较好，主要是因为:在碱性聚合物电解质体系中，OH－被限制在聚合物的三维网络结构中，使负极与碱液的直接接触面积减小，减轻了对Mg3MnNi2合金的腐蚀。与液态电解质MH/Ni电池相比，聚合物电解质MH/Ni电池的最大放电比容量较低，仅有153 mAh/g，是因为聚合物电解质的电导率(一般为10－5～10－2数量级)比KOH溶液的电导率(0.6 S/cm)低，且固体电解质与电极界面之间较大的阻力，不利于氢的扩散。

3 结论

本文作者以PVA为基体材料，通过钛酸四丁酯的原位水解制备了PVA-TiO2-KOH碱性聚合物电解质膜。

通过原位水解生成的TiO2均匀分散在聚合物基体中;制备的PVA-TiO2-KOH电解质膜的电化学性能良好，电化学稳定窗口为－1.0～1.0 V;当TiO2含量为6%时，复合电解质的电导率和碱吸率达最大，分别为0.023 S/cm和105%。

以Mg3MnNi2储氢合金为负极、PVA-6%TiO2-KOH聚合物电解质膜组装了聚合物电解质MH/Ni电池，第12次循环(0.4～1.5 V、15 mA/g)的放电比容量稳定在150 mAh/g，循环稳定性优于液态电解质MH/Ni电池。

［1］WANG Yi-cun(王以存)，ZHANG Wen-feng(张文锋)，ZHU Yun-feng(朱云峰)，et al.加镍球磨对氢化燃烧合成Mg2NiH4的影响［J］.Battery Bimonthly(电池)，2008，38(6):343 －345.

［2］Mohamad A A，Mohamed N S，Alias Y，et al.Studies of alkaline solid polymer electrolyte and mechanically alloyed polycrystalline Mg2Ni for use in nickel metal hydride batteries［J］.J Alloys Comd，2002，337(1 －2):208 －213.

［3］Lue S J，Pan W H，Chang C M，et al.High-performance direct methanol alkaline fuel cells using potassium hydroxide-impregnated polyvinyl alcohol/carbon nano-tube electrolytes［J］.J Power Sources，2012，202:1－10.