无窗射频放电单光子电离质谱在线监测氯苯的研究

齐雅晨，刘 巍，蒋吉春，王卫国，李庆运，田 地，侯可勇，李海洋,

(1.吉林大学仪器科学与电气工程学院，吉林 长春 130026；2.中国科学院大连化学物理研究所，辽宁 大连 116023；3.中国科学院大学，北京 100049)

垃圾焚烧是目前垃圾处理的主要方式，若焚烧过程中温度控制不当，将会产生微量的二噁英类化合物(dioxin-like chemicals，DLCs)[1-2]。这类物质的毒性极强，一般采用离线分析法进行检测，即现场采样后送回实验室分析，经过萃取、净化、浓缩、分离等一系列复杂的样品预处理后，采用高分辨色谱-质谱检测[3-6]。但这种方法操作繁琐、分析时间长、仪器昂贵[7-8]。因此，为实现垃圾焚烧的实时控制，减少二噁英类化合物的排放，发展二噁英类化合物的在线监测技术极为重要。

二噁英常见的前生体主要有氯苯(PCBz)、氯酚(PCPh)、多环芳烃(PAHs)、多氯联苯(PCBs)等，其前生体的提出为二噁英的在线监测提供了新途径[9-11]。研究表明，氯苯、氯酚作为二噁英类化合物毒性当量(TEQ)的指示物时，相关系数在0.9以上[12-15]，其中一氯苯和二氯苯由于易检测而被优选为在线监测指示物[16-19]。常见的有机物监测质谱的电离方式为电子电离(EI)，该电离方式效率高，但其对真空的要求较高，是一种“硬”电离技术，电离过程中大部分化合物会产生大量的碎片离子。在实际垃圾焚烧过程中，烟气成分极其复杂且浓度较低，若采用EI电离方式对垃圾焚烧烟气进行直接检测，很容易产生目标物的干扰峰，造成谱峰重叠、识谱困难，不利于目标分析物的快速、准确鉴定。当真空紫外(VUV)灯单光子电离(SPI)源作为质谱的离子源时，产生的离子主要为目标物的分子离子峰，谱图简单，可大幅提高质谱图中单峰的信号强度，目前已被应用于挥发性有机化合物(VOCs)的在线监测[20-23]。本实验室前期利用VUV灯单光子电离质谱检测二噁英前生体氯酚类化合物[24]，然而，由于VUV灯的紫外光透过氟化镁光窗后，光束密度仅为1011光子每秒，仪器灵敏度在一定程度上受到了限制；同时，当仪器长时间运行或对强氧化性的挥发性有机物电离时，光窗易受污染，使得信号强度进一步下降，影响仪器定量的准确性。

本工作拟采用无窗射频放电光源作为飞行时间质谱(TOF MS)的电离源，放电气体在射频电场的作用下击穿发出紫外光，且紫外光出射部分为无窗设计，结合自动富集解析系统对氯苯类化合物的在线快速检测进行研究，希望为垃圾焚烧烟气中氯苯类化合物的在线自动化检测奠定基础。

1 实验部分

1.1 实验装置

实验使用的是自行研制的高分辨垂直加速反射式飞行时间质谱，主要包括电离源、离子传输区、飞行时间质量分析器和离子检测区，质谱的工作频率为20 kHz，m/z78处的分辨率FWHM大于3 000[24-25]。飞行时间质谱电离源示意图示于图1。其中，采用无窗射频放电电离源，尺寸为178.66 mm×96.65 mm×113.39 mm，由一内置的20 W射频电源提供射频电压，放电气体通过屏蔽罩上的毛细管进入放电玻璃管(外径6 mm，内径4 mm)，在玻璃管外缠绕的线圈上通入频率138 MHz，峰值35 V的射频电压，放电气体在射频电压下击穿放电并发射紫外光线，光子密度最高可达1015光子每秒。本实验选用高纯氪气为放电气体，其输出的光子能量为10.0 eV和10.6 eV。

1.2 试剂与样品

一氯苯、1,3-二氯苯、1,2,4-三氯苯、甲醇：均为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；高纯氮气、高纯氪气：浓度均为99.999%，大连大特气体有限公司产品；Tenax TA吸附管(长度15 cm，内径5 mm，外径6 mm，填充物200 mg，吸附剂比表面积35 m2/g，平均孔径200 mm，粒度60/80目，密度0.25 g/mL)：北京华锐新仪科技有限公司产品。

用微量注射器分别量取11.4 μL一氯苯、12.6 μL 1,3-二氯苯、13.9 μL 1,2,4-三氯苯，以甲醇溶解并定容至50 mL，得到2.23×10-3mol/L 标准溶液母液；再用甲醇对该母液逐级稀释，最终得到2.23×10-5mol/L和2.23×10-6mol/L的样品溶液。实验中所用的低浓度样品均采用动态稀释配气，通过调节注射泵的流速来实现，自动富集解析系统采用实验室前期对二噁英前生体氯酚类化合物的检测系统[24]。实验中每张谱图的累积时间为300 s。

2 结果与讨论

2.1 典型氯苯类化合物的SPI谱图

将浓度为2.23×10-5mol/L的标准溶液通过注射泵以4 μL/min的流速注入配气室，同时以2 L/min的流速通入高纯氮气作为载气，得到浓度分别为5、6.5、8 ng/L的一氯苯、1,3-二氯苯、1,2,4-三氯苯样品，其质谱图示于图2。3种氯苯类化合物主要产生其对应的分子离子峰，由于Cl同位素的存在，m/z114、m/z148和150、m/z182和184处分别为一氯苯、1,3-二氯苯和1,2,4-三氯苯对应的同位素峰。根据Cl元素同位素峰比值(C6H5Cl∶C6H5Cl=1∶0.33,C6H4Cl2∶C6H4Cl2∶C6H4Cl2=1∶0.65∶0.11,C6H3Cl3∶C6H3Cl3∶C6H3Cl3=1∶0.97∶0.32)，实测3种物质的峰强度比值分别为C6H5Cl∶C6H5Cl=1∶0.33, C6H4Cl2∶C6H4Cl2∶C6H4Cl2=1∶0.63∶0.11,C6H3Cl3∶C6H3Cl3∶C6H3Cl3=1∶0.91∶0.28，这与同位素理论比值相符。

分子离子峰和同位素峰可作为二噁英前生体的特征谱图信息。在实际的复杂情况下，若在谱图中的目标物位置出现干扰峰，可根据其对应的同位素峰判断目标物的强度信息，并对其进行快速检测和鉴别。

图1 无窗射频放电电离源结构示意图(a)和Solidworks工作原理图(b)Fig.1 Schematic diagram (a) and Solidworks diagram (b) of windowless RF ionization source

图2 3种氯苯类物质的质谱图Fig.2 Mass spectra of three kinds of PCBz

2.2 无窗射频光源电离性能优化

射频光源性能与放电气压和放电气体流量密切相关。实验测试了2.23×10-3mol/L的3种氯苯类化合物标准溶液母液的顶空蒸气，评估了在不同电离区气压和放电气体流速下无窗射频灯性能，结果示于图3。从图3a可以看出：电离区气压由20 Pa升高到100 Pa的过程中，样品离子的信号强度逐渐升高；当电离区气压继续升高时，样品离子的信号强度出现减弱的趋势。图3b中的电离区气压控制在100 Pa，当放电气体氪气的流速由7 mL/min升至25 mL/min时，信号强度出现先升高后降低的趋势。其原因为：当氪气流速升高时，放电气体可以产生足够的光子，提高了样品分子的电离效率；但当氪气流速过高时，其对样品分子的稀释作用逐渐增强，从而减弱了样品信号强度。为了保持仪器的高灵敏度，选择电离区气压100 Pa，氪气流速10 mL/min。

2.3 无窗射频光源与直流VUV灯性能对比

用注射泵将浓度为2.23×10-5mol/L的标准溶液以20 μL/min的流速注入配气室，同时以2 L/min的流速通入高纯氮气作为载气，得到浓度分别为24.9、32.5、40.1 ng/L的3种氯苯类化合物，采用无窗射频放电光源及直流VUV灯两种不同电离源对其进行分析，实验结果示于图4。图4a为直流VUV灯对3种氯苯类化合物连续4 h的监测结果，可以看出，3种物质信号强度衰减显著。其中，一氯苯的信号强度由10 200衰减到3 963，衰减了61%；1,3-二氯苯的信号强度由1 001衰减到281，衰减了72%；1,2,4-三氯苯的信号强度由1 302衰减到741，衰减了43%。3种物质信号强度的相对标准偏差(RSD)分别为38.5%、57.8%、51.5%。采用无窗射频放电光电离源重复上述实验，对3种氯苯类化合物连续6 h的监测结果示于图4b。结果表明，3种物质在连续监测时间内信号强度的RSD值分别为7.5%、5.8%、11.1%。将无窗射频光源测得的各物质信号强度的平均值与直流VUV灯测得的各物质最低信号强度对比，可见一氯苯、1,3-二氯苯和1,2,4-三氯苯的信号强度分别提高了3.8倍、33.5倍和25.4倍，这表明无窗射频光源具有较好的重复性和稳定性，能够适用于实际现场的长时间连续在线监测。

图3 不同电离区气压(a)和不同放电气体流速(b)下，无窗射频光源中氯苯信号强度的变化Fig.3 Signal strength of the benzene in the windowless RF source with different ionization pressure (a) and different discharge gas flow rate (b)

图4 直流VUV灯(a)和无窗射频放电光源(b)连续监测3种氯苯类化合物的稳定性Fig.4 Stability of continuous monitoring results of three PCBz by VUV lamp (a) and windowless RF source (b)

2.4 氯苯类化合物检出限及动态范围

在仪器最优工作条件下(电离区气压100 Pa、氪气流速10 mL/min)，对3种氯苯类化合物的线性范围进行分析，结果列于表1。可以看出，在一定浓度范围内，一氯苯、1,3-二氯苯、1,2,4-三氯苯均呈较好的线性关系，线性相关系数均在0.988以上，3种氯苯类化合物的检测限(以S/N>10计算)分别为6.4、9.7、15.2 pg/L。国家标准中规定，现有生活垃圾焚烧炉排放烟气中二噁英类化合物毒性当量排放限值为0.1 ng TEQ/m3。根据毒性当量与浓度换算公式[11]，计算可得一氯苯的排放限值为0.3 ng/L。因此，该仪器能够满足实际环境中氯苯类化合物的检测要求。

表1 3种氯苯类化合物的线性范围、线性相关系数和检出限Table 1 Linear ranges, correlation coefficients (r2) and limits of detection (LODs) of three PCBz

3 结论

采用实验室自行研制的无窗射频放电单光子电离飞行时间质谱，对一氯苯、1,3-二氯苯、1,2,4-三氯苯3种氯苯类化合物进行在线检测。无窗射频光源在长时间连续监测过程中，3种氯苯类化合物的信号强度相对标准偏差(RSD)分别为7.5%、5.8%、11.1%，表明仪器具有较好的重复性和稳定性。3种氯苯类化合物的线性范围分别为0.5～50、0.64～65、0.8～80 ng/L，线性相关系数接近0.990 0，检测限达到pg/L量级，能够满足现有生活垃圾焚烧炉排放烟气中氯苯类污染物浓度限值。本实验可为垃圾焚烧烟气中氯苯类化合物的在线自动化检测奠定基础。

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