改性山核桃外果皮对孔雀石绿的吸附性能研究

2015-01-15李伊光郭建忠刘力

江苏农业科学 2014年11期

李伊光+郭建忠+刘力

摘要：以改性山核桃外果皮为吸附剂，考察pH值、吸附剂用量、温度等对孔雀石绿（MG）吸附性能的影响及吸附动力学、热力学性质。结果表明，在改性山核桃外果皮用量为1.0g/L、初始孔雀石绿浓度50mg/L、吸附温度298K、吸附时间360min及保持溶液原始pH值条件下，MG去除率可达99.09%；改性山核桃外果皮对MG的吸附符合准二级动力学模型和Langmuir等温模型，是一个自发进行的放热过程。

关键词：山核桃外果皮；吸附；孔雀石绿；动力学模型

中图分类号：X703文献标志码：A文章编号：1002-1302（2014）11-0406-04

孔雀石绿（MG），别称碱性绿、盐基块绿、孔雀绿，分子式为C23H25CN2，是一种带有金属光泽的绿色结晶体，易溶于水。MG属三苯甲烷类染料，被广泛用于制陶业、纺织业、皮革业、水产养殖业等[1]。近年来，随着我国经济飞速发展，制陶业、纺织业、皮革业等在一定程度上得到发展和壮大，相应地产生大量含MG的废水。MG已被确认具有潜在的致癌、致畸、致突变等毒副作用[2]，如果含MG废水大量排放到自然水体中，会使水体着色，破坏水生生态系统平衡，甚至危害人体健康。针对MG毒性[3-4]，研究人员已经研究多种从废水中去除MG的方法，如凝聚、氧化或臭氧化、光催化降解和活性炭吸附等方法[5-14]。其中活性炭吸附是相对效果较好的方法，但由于其制备成本较高，应用受到限制。因此，来源丰富、价格低廉、适用范围广的新型生物质吸附剂材料越来越受到国内外研究者的关注，利用多孔性结构的农林废弃物处理成为研究热点。

山核桃（CaryacathayensisSarg.）是一种世界性干果，属胡桃科山核桃属，在我国浙、皖两省交界的天目山地区有较大种植面积，年产量巨大。国内外对山核桃的研究主要集中在遗传多样性、成花机理、栽培生理、生态分布方面，有关山核桃外果皮综合利用的研究相对较少。长期以来，由于对山核桃外果皮的研究和开发利用认识不足，一直被作为废弃物丢弃，这不仅污染环境，而且浪费资源，其价值没有得到有效利用。试验以山核桃外果皮为原料，利用甲醛改性制备成生物质吸附剂，并探讨其处理废水中有毒染料MG的可行性及影响因素，以期为山核桃外果皮在染料废水中的治理应用提供参考和依据，也为农林废弃物的开发利用探索新途径。

1材料与方法

1.1材料、仪器与试剂

山核桃外果皮取自临安乡下，经自来水浸泡冲洗，除去表面浮尘，再用蒸馏水冲洗干净，在恒温烘箱内60℃烘干，粉碎、过筛，收集60目以下颗粒备用。

WHY-2S型水浴恒温振荡器，常州中捷实验仪器制造有限公司生产；T6新悦型可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司生产；DGG-9240A电热恒温鼓风干燥箱，上海森信实验仪器有限公司生产；BS224S型电子天平，赛多利斯科学仪器北京有限公司生产；pHS-3C型酸度计，上海精密科学仪器有限公司生产。

孔雀石绿，天津巴斯夫化工有限公司生产；甲醛，衢州巨化试剂有限公司生产；其他试剂均为分析纯。

1.2甲醛改性山核桃外果皮的制备

取100g备用山核桃外果皮，置于250mL圆底烧瓶中；加入500mL甲醛/硫酸混合溶液（V甲醛∶V硫酸=1∶5），置于水浴中50℃温度下加热回流2h，抽滤去除溶剂；滤渣用蒸馏水清洗至中性，于60℃烘干，即得改性山核桃外果皮，置干燥器内保存备用。

1.3孔雀石绿吸附试验

配制1000mg/L模拟MG废水，稀释成不同浓度；取50mL已知浓度MG溶液于150mL具塞锥形瓶中，用0.10mol/LNaOH和0.10mol/LHCl调节溶液的pH值；加入一定量改性山核桃外果皮吸附剂，置于恒温水浴振荡器中，以200r/min速度振荡一定时间；取出，2000r/min离心15min，取上清液，用紫外分光光度法于618nm处测定吸光度，求得吸附后溶液中MG的质量浓度，计算改性山核桃外果皮的吸附量。

1.4吸附效果分析方法

吸附性能的好坏用MG去除率R和平衡吸附量qe大小来进行评价，计算公式为：R=（C0-Ce）/C0×100%；qe=（C0-Ce）V/m。式中：C0是吸附前MG的浓度，mg/L；Ce是吸附后MG的浓度，mg/L；V为染料溶液的体积，L；m为吸附剂的质量，g。

2结果与分析

2.1pH值对吸附效果的影响

固定孔雀石绿溶液初始质量浓度100mg/L、改性山核桃外果皮投加量1.0g/L、吸附温度298K、振荡时间360min，考察pH值对吸附效果的影响。由图1可见，溶液pH值对吸附效果具有一定影响，随着pH值增大，吸附剂吸附能力逐渐提高；当pH>7时，吸附能力基本不变；pH值在4～11范围内，吸附剂对染料的吸附能力都较强，染料的吸附去除率均保持95%以上。pH值低时吸附量较小，是由于pH值较低时，[H+]较多，会与阳离子染料MG产生竞争吸附，从而导致吸附剂吸附能力较差。甲醛改性制备的吸附剂对MG具有良好的吸附能力，对pH值适用范围较大，孔雀石绿原液pH值接近7，改性山核桃对MG有较强的吸附作用，去除率达到98.33%，为简便试验条件，试验选择维持MG原液pH值。

2.2吸附剂用量对吸附效果的影响

固定孔雀石绿溶液初始质量浓度100mg/L、吸附温度298K、振荡时间360min，考察不同吸附剂用量对吸附效果的影响。由图2可见，当改性山核桃外果皮投加量为0.4g/L时，孔雀石绿去除率仅有52.03%；随着投加量增加，去除率逐渐升高，当投加量大于1.0g/L时，去除率保持在90%以上且变化不明显。由于吸附剂用量为1.0g/L时MG去除率91.24%，基本达到去除目的，经综合考虑，试验选择吸附剂用量为1.0g/L。endprint

2.3吸附时间对吸附效果的影响

固定孔雀石绿溶液初始质量浓度100mg/L、改性山核桃外果皮投加量1.0g/L，考察不同吸附温度、吸附时间对吸附效果的影响。由图3可见，在180min内，改性山核桃外果皮对孔雀石绿的吸附量增加很快，处于快速吸附阶段；在180min后，随吸附时间延长曲线爬升缓慢，吸附量增加幅度减小；在300min时，MG吸附趋于平衡。为保证吸附充分，试验选择吸附时间为360min。

2.4初始质量浓度对吸附效果的影响

取不同初始质量浓度MG溶液，加入改性山核桃外果皮1.0g/L，分别在298、308、318K温度下进行吸附试验，考察初始浓度和温度对吸附效果的影响。由图4可见，随着MG初始浓度的增大，改性山核桃外果皮对MG的吸附量逐渐增加；在298K条件下，当初始MG浓度为50mg/L时，吸附量只有48.6mg/g；当初始MG浓度为700mg/L时，吸附量143.63mg/g。这可能是由于孔雀石绿浓度增大，围绕在山核桃外果皮周围的MG分子相应增加，使吸附进行得更加充分。

2.5盐浓度对吸附效果的影响

固定孔雀石绿溶液初始质量浓度100mg/L、改性山核桃外果皮投加量1.0g/L、吸附温度298K、振荡时间360min，分别加入不同质量的NaCl和MgCl2，考察盐浓度对吸附效果的影响。由图5可见，溶液中有Na+和Mg2+存在时，改性山核桃外果皮对MG的吸附受到明显影响，呈现同样的变化趋势，随盐浓度的升高，去除率都下降；Mg2+对吸附的影响比Na+稍大。这表明Na+、Mg2+和MG离子共同竞争吸附剂表面的活性位点，Mg2+所带电荷数也比Na+多，Mg2+对离子强度的贡献比Na+大，这也说明共存离子对阳离子染料的影响，与其

化合价及离子的水合半径等性质有关。

2.6吸附动力学研究

将不同温度（T）下时间对吸附效果影响的试验数据，分别用准一级动力学方程[式（1）]、准二级动力学方程[式（2）]进行拟合。

式中：k1为准一级吸附速率常数，L/min；k2为准二级吸附速率常数，g/（mg·min）；t为时间，qe和qt分别是平衡吸附量和时间t时的吸附量，mg/g。

从表1可以看出，不同温度下，改性山核桃外果皮对MG的吸附都符合准二级动力学模型，R2均大于0.999，拟合效果优于准一级动力学模型，计算得到的平衡吸附量值与实际平衡吸附量值基本符合。准二级动力学方程可以较好地描述该吸附过程。

2.7吸附热力学研究

选取常见的Langmuir、Freundlich吸附等温模型对MG等温吸附进行研究，其表达式如下：

Langmuir方程为：

将试验数据分别与Langmuir和Freundlich等温方程进行拟合，由图6、表2可知，Langmuir和Freundlich等温方程均能对吸附做出较好的数学描述，此吸附主要是表面化学吸附，即山核桃外果皮内外表面与孔雀石绿主要是通过分子间的作用而吸附；比较2种等温线的R2值，可见Langmuir等温方程更适于描述其吸附规律，孔雀石绿在山核桃外果皮的吸附中为单分子层吸附，吸附过程是离子吸引力、范德华力及化学杂合力综合作用的结果；Freundlich等温方程指数1/n表明吸附的难易程度，1/n远小于1，说明该吸附剂对孔MG的吸附效果很好。

2.8热力学参数

吸附热力学方程分别见式（5）、式（6）：

式中：k为平衡吸附系数，即KL；T为热力学温度，K；R为热力学气体常数，8.314J/（mol·K）；ΔG为吸附自由能，kJ/mol；ΔH为吸附焓，kJ/mol；ΔS为吸附熵，kJ/（mol·K）。

将Langmuir等温式中KL代入式（5）中的k，可求得ΔG。由式（5）和式（6）得到lnKL=ΔS/R-ΔH/RT，以lnKL对1/T作图（图7），通过直线斜率和截距可分别求得ΔH、ΔS。结果表明，ΔH为-23.48kJ/mol，ΔH<0，表明改性山核桃外果皮对孔雀石绿的吸附是放热过程；298、308、318K下ΔG分别为

-25.99、-26.28、-26.14kJ/mol，ΔG<0，表明该吸附过程可自发进行；ΔS为0.0084kJ/（mol·K），ΔS>0，说明该吸附过程发生后整个体系的混乱度有所增大。

3结论

溶液pH值、吸附剂用量、吸附时间及吸附温度等对改性山核桃外果皮吸附孔雀石绿（MG）有一定影响。在MG初始浓度50mg/L、改性山核桃外果皮用量1.0g/L、吸附温度298K、吸附时间360min及维持溶液原始pH值条件下，MG去除率可达99.09%；准二级动力学方程可以较好地描述改性山核桃外果皮对孔雀石绿的吸附过程；改性山核桃外果皮对孔雀石绿的吸附符合Langmuir吸附等温模型，是一个自发进行的放热反应过程。

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