硫酸亚锡在环保水泥中的应用

李祥彦，黄 箫，何 兴，王 梅，花 蓓，段富良

（云南锡业股份有限公司，云南 个旧 661000）

硫酸亚锡在环保水泥中的应用

李祥彦，黄 箫，何 兴，王 梅，花 蓓，段富良

（云南锡业股份有限公司，云南 个旧 661000）

研究了使用硫酸亚锡降低水泥中 Cr6+的方法。结果表明，在1t水泥中只要加入9.19 ～12.40g的改性硫酸亚锡即可将 Cr6+的质量分数降低1mg/kg。将硫酸亚锡引入水泥中，对促进建筑行业的安全、可持续发展有重要的意义。

硫酸亚锡；水泥；Cr6+

在水泥生产过程中，铬是原材料中避免不了的微量元素之一。水泥中的铬主要以Cr6+的形态存在。Cr6+为吞入性毒物/吸入性极毒物，皮肤接触可能导致敏感，更可能造成遗传性基因缺陷；吸入可能致癌，对环境有持久危险性［1］。Cr6+化合物的水溶性很强，在水泥使用过程中或是形成建筑物以后易溶出并扩散，对人体、环境的危害极大。

2005年初，欧洲76/769/EEC法规要求水泥和水泥基制品水溶性Cr6+质量分数要低于2 mg/ kg，我国在这方面暂无限制。

关于降低建筑材料中Cr6+含量的方法国内已经有相关的研究报道［2-11］。研究方向主要有有机、无机还原剂还原法、离子交换法以及吸附脱出法。有机还原剂在降低材料中Cr6+含量的应用效果较差，而无机还原剂目前仅发现硫酸亚铁和硫酸锰两种无机物有较好的降低耐火材料中Cr6+含量的效果，使用效率达到了40%以上。

使用硫酸亚铁或者硫酸锰只针对降低耐火材料中的Cr6+含量，用于成品水泥中则很难使水泥基质中的水溶性Cr6+含量达到要求小于2 mg/kg的要求。

本文开展了硫酸亚锡应于水泥中降低Cr6+含量的研究。硫酸亚锡的吸潮性很强，当水泥中加入纯硫酸亚锡时，吸潮的硫酸亚锡易粘接起来，流动性不好，不能形成最佳的高斯分布，这一问题还特别突出。本研究开发了一种高流动性的硫酸亚锡，并利用其进行降低水泥中Cr6+含量的应用试验。高流动性的改性硫酸亚锡以下简称“SSF-水泥”。在水泥生产的磨料环节中，按添加配料要求将SSF-水泥加入混料。当水泥投入使用时，由于和水接触，Cr6+溶出而与硫酸亚锡发生反应，生成Cr3+，达到降低水泥中Cr6+的目的。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

硫酸亚锡；通用硅酸盐水泥，产品质量符合GB175-2007；标准砂；惰性材料；去离子水。

精密增力电动搅拌器；电子天平。

1.2 样品的制备

水泥样品配置见表1所示。

表1 水泥中Cr6＋含量为2.72 mg／kg时的灰浆配制表Table.1 Mortar preparation table when the content of Cr6＋in the cement is 2.72mg／kg

选取3组不同Cr6+含量的水泥，分别加入“SSF-水泥”，配制成实验水泥样品。考察样品水泥中Cr6+含量随“SSF-水泥”添加量的变化情况，3组试验水泥样品中的Cr6+的质量分数经检测分别为2.72、8.56、17.42mg/kg。具体配制方案见表1、表2、表3。

表2 水泥中Cr6＋含量为8.56 mg／kg时的灰浆配制表Table.2 Mortar preparation table when the content of Cr6＋in the cement is 8.56 mg／kg

表3 水泥中Cr6＋含量为17.42 mg／kg时的灰浆配制表Table.3 Mortar preparation table when the content of Cr6＋in the cement is 17.42 mg／kg

1.3 实验过程

1）把水与水泥放入烧杯中；开动搅拌器，用低速搅拌30 s后，加入标准沙稳定30 s，把搅拌器速度调至高速继续搅拌30 s；

2）停止搅拌，30 s内用橡胶或塑料把附着于杯壁和底部的灰浆移至烧杯中；

3）在高速下继续混合60 s；

4）启动真空装置，把灰浆放入过滤设备，过滤时间为10 min，获取10～15 mL滤液；使用前需确定过滤设备是干燥的。

5）测定滤液中Cr6+含量。测定之前，滤液最多允许储存8 h。

2 硫酸亚锡降低Cr6＋含量的效果

实验结果见表4、表5、表6。

表4 SSF－水泥添加量对灰浆中Cr6＋含量的影响（水泥含Cr6＋为2.72 mg／kg时）Table.4 Effect of the amount of SSF-cement on the content of Cr6＋in mortar （when the content of Cr6＋in cement was 2.72 mg／kg）

表5 SSF－水泥添加量对灰浆中Cr6＋含量的影响（水泥含Cr6＋为8.56mg／kg时）Table.5 Effect of the amount of SSF－cement on the content of Cr6＋in mortar （when the content of Cr6＋in cement was 8.56mg／kg）

表6 SSF－水泥添加量对灰浆中Cr6＋含量的影响（水泥含Cr6＋为17.42 mg／kg时）Table.5 Effect of the amount of SSF－cementon the content of Cr6＋in mortar （when the content of Cr6＋in cement was 17.42mg／kg）

从表4、表5、表6中看出，水泥中Cr6+的含量随SSF-水泥添加量的增加而减少直至未检出，说明在水泥中添加硫酸亚锡可以有效地降低Cr6+的含量。将1 t水泥中的Cr6+含量降低1 mk/kg需要添加9.19-12.40 g的“SSF-水泥”。

3 结语

通过在水泥中加入改性硫酸亚锡降低水泥中可溶性Cr6+的试验证明：硫酸亚锡（SSF-水泥）具有很好的降低水泥中Cr6+含量的效果，在1 t水泥中只需要加入9.19～12.40 g的改性硫酸亚锡（SSF-水泥）即可降低1 mk/kg的Cr6+含量。通过硫酸亚锡在水泥中的应用研究，可以进一步提升水泥品质，同时，也可以促进硫酸亚锡的产业发展。

［1］曹变梅.水泥窑用镁铬砖对环境影响的评估和解毒方法的研究［D］.北京：中国建筑材料科学研究院，2004.

［2］闫冉.水泥中铬元素的X射线荧光光谱分析方法研究及其应用［D］.北京：中国建筑材料科学研究总院，2014.

［3］王汝岗.5000t/d窑处置铬渣生产水泥熟料的工业实践［J］.水泥工程，2008，06：77-79.

［4］吕岩，那贤昭，齐渊洪，等.不锈钢EAF渣无害化处置及作为水泥基材料的工程性能［J］.钢铁，2014，04：90 -96.

［5］姚晨臣，王亚娟，杨晓，等.水泥回转窑和RH炉用镁铬残砖中铬价态分析［J］.耐火材料，2014，04：272-274.

［6］张文，杨勇，马泉智，等.铬污染土壤还原-固化稳定化过程研究［J］.环境工程，2014，S1：1028-1030+1032.

［7］曹变梅，王杰曾，袁林，等.水泥窑用镁铬砖中Cr6+化合物的化学性质和解毒［J］.水泥，2004，05：8-11.

［8］纪柱.治理铬渣的两个关键［J］.无机盐工业，2004，05：1-4.

［9］肖文香，刘成良.改性粉煤灰除去水中Cr6+的研究［J］.桂林电子工业学院学报，2003，06：40-42.

［10］黎小华.含铬废渣的综合利用［J］.重庆环境科学，1995，02：48-51.

［11］毛一平.用碳还原法除去用后镁铬耐火材料中的Cr6+［J］.国外耐火材料，2000，03：52-55.

The Development and Application of Stannous Sulfate in Environmental Cement

LI Xiang-yan，HE Xing，HUANG Xiao，WANG Mei，HUA Bei，DUAN Fu-liang

（Yunnan Tin Ltd.，Gejiu 66100，China）

The method by using stannous sulfate to reduce the content of Cr6+in cement was studied.Experiments show that by adding 9.19～12.40g modified stannous sulfate in 1t cement，the content of Cr6+can be reduced to be 1mg/kg.So using stannous sulfate in cement has great significance for promoting the safety and sustainability of construction business.

stannous sulfate；cement；Cr6+

TQ172

A

1004-275X（2015）04-0039-03

12.3969/j.issn.1004-275X.2015.04.012

收稿：2015-06-23

李祥彦 （1977-）男，工程师，主要从事锡化工产品技术开发工作。