多金属氧酸盐纳米材料的研究进展

申艳华(潞安职业技术学院， 山西 长治 046204)

多金属氧酸盐纳米材料的研究进展

申艳华(潞安职业技术学院， 山西 长治 046204)

是一种因其独特而优异的强酸性和强氧化性的特点，再加上同时具有纳米新材料的功能，而在药物的抗菌过程和催化合成反应中有广泛的应用的新型材料，本文中笔者通过对近几年以来多金属氧酸盐纳米材料的合成原理以及应用状况进行详细的综述和分析，对此种新型材料在未来的发展前景做了展望。

多金属氧酸；纳米材料；合成与应用

近年来在新型材料研究领域，金属氧酸盐(POMs)以其强酸、强氧化性以及对肿瘤和病毒的对抗功能而在化学领域、药物制造领域、电子领域以及磁场领域都得到了格外的青睐，应用情景非常广阔，早在十九世纪二十年代就有化学家成功合成了多金属氧酸化合物，但直到二十世纪七十年代确定了其晶体结构，证实了之前提出的模型，POMs的晶体结构的共面、共边、共角的特点使其产生了多种阴离子结构，而这些阴离子结构的多样性以及晶体本身的灵活性，为POMs带来了广阔的应用前景。而纳米材料的长度特征决定了它的独特性，在光学、电力学、热力学等行业受到了很高的重视，成为人们探索新型材料的首选资源，将POMs与纳米材料相结合是一次前所未有的挑战，的研究热潮在不断地翻滚。

1 对的合成的研究

纳米合成材料的问世得力于扫描隧道显微镜技术，Gleiter等人用惰性气体的凝聚合成铁的纳米颗粒第一次拉开了其序幕，虽然纳米材料的研究仅仅经历了20年的时间，但已经在表征和性能等方面获得了极大的成功，合成了纳米线、纳米光纤、纳米带等多种具有实用性的新型材料，研究至此，已经探索出了诸如粉碎、爆炸、热分解、溶胶凝胶、激光法、化学沉淀法、溅射法等多种纳米合成材料的重要制备办法，相对来说，POMs纳米材料的合成途径还是比较单一的，不论在制备手段还是材料的应用方面都有很大的探索空间。

1.1 包封法

自1996年Buining等人通过利用硅酸钠水溶液的乙醇稀释液值得纳米粒子进而制成二氧化硅纳米球后，Green等人于2005年借用此法解决了困扰人类多年的水猝灭稀土元素的发射这一难题。对于多金属氧酸盐的抵抗病毒、肿瘤、HIV、抗生素以及低毒性的特点，社会各界已经广泛认同，但限于技术的发展，目前还没与出现使用POMs生物技术的例子，在生物领域，如果将Na13[Eu(SiMoW10O39)2]/poly-L-lysine复合物进行稀释，非常容易导致复合物分解成为POMs和其他的聚合物，所以，目前所急需解决的问题是将复合物包封减少水溶的发生，所以有关专家考虑通过乙醇来代替水进行复合物的浸渍，具体做法是把POMsPpoly-L-lysine用乙醇包封到二氧化硅纳米球中，经过多次试验，我们发现其被包裹在乙醇中，不过纳米粒子在一天之后才熄灭，这就证明了他对水猝灭的抵抗力。

1.2 软模板法

制作纳米材料的主要方法之一是软模板，此外还有硬模板。采取软模板制备纳米材料的主要内容包括软核模板(大分子聚集、微囊、胶束和乳液)和硬核模板(金属胶体和无机化合物)，硬模板包括碳纳米管、介孔二氧化硅分子筛、分子生命模板等，对于多金属氧酸盐纳米材料的合成多采用软模板，其优势在于可以通过提前对材料的结构和形貌进行控制。

首先是胶束模板的合成，在表面活性溶液的浓度达到一定水平后就可以不同形状的胶束用以对纳米材料的合成进行引导，经过多年的研究和实验，专家已经提出了铜纳米粒子的合成与胶束的形状和大小之间的关系，并制成了可以灵活控制尺寸的催化剂，Maayan首次通过向CDS中沉淀H3+xPVxMo12-xO40(x=0,2)制得多金属氧酸盐纳米粒子，由于Cs3PMo12O4是不溶于水的，如果能找到一种适合的活性剂帮助CDS在水中形成胶束再把它沉淀到胶束的表面，就可以形成外表面是多酸的球状的多金属氧酸盐纳米材料的球模型。

接着介绍通过反胶束微乳液法制备多金属氧酸盐纳米材料，在纳米级的微乳液反胶束的制备空间里可以得到尺寸在1～100纳米的材料，一般都是通过对水和控制表面的活性的比例来控制产物的性状，这在纳米材料的制备过程中应用很普遍，在近年来的NPOMs的合成中应用越发广泛，在利用反胶束微乳液法制备多金属氧酸盐纳米材料的过程中，以下条件的掌控对于纳米材料的配制来说很关键：老化时间的控制、反应温度的把握、反应试剂种类的选择和溶液浓度的控制以及水和表面活性试剂的比例的合适与否，条件的差异将带来最终合成的材料的不同特性和功能，为了制成合格的多金属氧酸盐纳米材料就必须依据严格的标准进行条件的控制。

就目前情况而言，现有的NPOMs新型材料中，纳米管、纳米棒和纳米粒子都是通过反胶束微乳液的方法制得的，对NPOMs的进一步的开发与优化是改善新材料外形、提升产品纯度，寻找更好的纳米粒子的聚集方法的要求，这一课题也将在人们的努力下有更多的成绩。

1.3 室温固相法

室温固相法就是在与室温比较接近的温度下利用化学反应进行新的纳米材料制备的过程，具有操作方便简单、对环境污染小的有优点，因此在新型材料的合成中广受欢迎，在室温固相法研制新型纳米材料中我国的成果显著，已经通过此种方法成功制备了Dawson和Keggin结构的多种纳米粒子。王瑞英等人进一步利用室温固相反应合成了(HPhe)3PMo12O40・2H2O粒子并通过循环伏安法等途径对粒子的结构和特征性质做了深入的研究，认为此种纳米粒子的出现应该与杂多酸(此处为钼磷酸)和含有结晶水合物的弱酸盐发生了反应，这就说明，结晶水和较低的反应物的熔点是室温固相反应的条件，同时还需要一定的对反应物的研磨。

1.4 层层自装法

这是由Decher在90年代提出的一种利用电荷胶片吸附阴、阳离子电解质的办法制备NPOMs的方法，具有成膜速度快、使用范围广、稳定、原材料的选择要求低的特点，有着明显的发展优势，Jiang等人通过LBL技术在聚电解质多层膜的基础上合成了可以灵活实现尺寸调整和控制的Ag3PW12O40粒子，具体流程如下图1所示。

图1 通过LBL技术在聚电解质多层膜的基础上合成Ag3PW12O40粒子原理

2 多金属氧酸盐纳米材料应用与研究现状

2.1 作为催化剂应用

杂多酸的特点是种类繁多而且可以通过一定的方法改变元素的化合价和组成结构实现对其酸性和氧化性的调整，它的活性决定了就可以被用作酸性催化剂，又可以作为具有氧化、还原或氧化还原两种功能并存的多功能催化剂，对于催化剂的特性，既与其本身的性质有关，业于其外形结构及表面特性有关，因此纳米粒子具有寻常催化剂所不具有的特异性，杂多酸纳米合成物的成功制备将有望于在医药、磁电、催化等领域的广泛使用。

据有关报道，利用NPOMs进行修饰的多孔二氧化钛的表面同时具有还原和氧化的性质，Keggin型[PMo12O40]3-可以在铂金属纳米材料的表面形成阴离子，进而在多酸保护环中得到铂的纳米粒子胶束溶液，此种材料在碳电极表面的装配非常容易，通过这种办法得到的电极的催化能力极佳，最近又有消息称，专家已经研究出了一种新的通过电化学将铂、金等金属粒子沉淀到杂多酸修饰的纳米管电极上制备纳米材料的方法，而且分析了它对于甲醇电镀氧化的催化效果。

王恩波等人在开发和合成多金属氧酸盐纳米材料的技术方面所做的贡献也不可忽视，他们以杂多酸作为催化剂制成了纳米带和纳米管两种材料，还利用化学吸附的方法把制成的纳米管进行了一定的改良。另外，常规纳米粒子晶体的BET比为20m2/g,而周立群等人制备了(NH4)3PMo12O40・3.43H2O晶体的BET比达到了117之高，这就说明多金属氧酸盐纳米材料晶体具有更大的BET比面积，更是证明了POMs纳米粒的优越性，他们采用的原理是室温固相反应。

上述关于多金属氧酸盐纳米材料的研究成绩表明，作为催化剂，多金属氧酸盐纳米材料具有别的普通材料所没有的特异性和优势，发展前景更是不可估量。

2.2 作为抗菌剂使用

在临床研究中已经对金属氧酸盐的对于肿瘤、病毒的抵抗作用有了事实上的证明，的确是一种具有显著疗效的无机化合药物，虽说POMs对于病毒的抵抗力不尽相同，但的成功制备很大程度地提高了其抗菌活性是值得肯定的，专家已经研制成功的CoW11TiO40淀粉纳米颗粒在形成微球体以后，其POMs并未改变，但抗菌活性显著提高，而且毒性比原来要小。最近，孔育梅等人证实了氨基酸钼磷酸盐纳米颗粒拮抗致病病毒的能力，其原理在于NPOMs粒子经过与阴离子的协调后水溶性大大提高，因而抗菌抗毒能力相应提高，而且固体材料可以逐渐释放离子，进入人体后还可以保持对病毒抗拒的长久性。

2.3 作为起修饰作用的电极

无机杂化的纳米颗粒在在修饰电机的过程中不仅可以保持金属氧酸盐的催化活性和电化学性质，而且稳定性非常高，在电化学传感器中电极的应用上具有很高的研究价值，现有成果主要包括王秀丽等人利用室温固相反应原理制成的[(C4H9)4N]4SiMo12O40・4H2O等材料。

3 结语

综合以上讨论，我们可以得出在未来的开发潜力和应用前景是非常广阔的这样一个结论，通过目前现有的合成和改进方法，将会不断地有新的纳米材料被发明出来，与此同时也促进着新的合成方法的探索，当然，每一门科学的发展都不是独立的，必须与其他学科相结合才能有更意想不到的成果，促使NPOMs本身在交叉的科学环境中有更好的发展，尤其是NPOMs合成技术在现代医学领域的应用，实为现代人的福音。

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[4]马运柱,范景莲,熊翔,黄伯云,汪登龙.几种常见制备纳米粉末的方法[J].有色金属,2013，(04).

申艳华(1984- )，女，山西省长治市，汉，助理讲师， 硕士，方向：多酸纳米材料的合成及性能研究。