低温制备二氧化钛纳米晶及其光催化性能研究*

李 博,仙 鸽,向延涛,李长玉

(东北林业大学 材料科学与工程学院,黑龙江 哈尔滨 150040)

低温制备二氧化钛纳米晶及其光催化性能研究*

李 博,仙 鸽,向延涛,李长玉**

(东北林业大学 材料科学与工程学院,黑龙江 哈尔滨 150040)

采用溶胶凝胶法在低温（40℃）制备TiO2纳米晶体。采用XRD、红外（IR）、透射电镜（TEM）以及DRS等技术对样品进行表征。结果显示，样品的平均粒径不到10nm，粒径分布比较均匀、具有良好的结晶度。以罗丹明B的光催化降解为目标反应，测试样品的光催化性能。结果显示样品在紫外光照射下，120min罗丹明B的降解率为95%，显示出样品具有较高的光催化活性。

TiO2;纳米粒子；光催化剂

引言

工业排放的废水中有机污染物难以降解，造成严重的水污染，目前处理水中有机污染物的方法主要有物理净化、化学净化和生物净化等方法[1]。光催化技术具有催化活性高、设备简单、易于操作、低能耗、氧化能力强及无二次污染等优点[2]，采用光催化剂处理水中有机污染物备受环境工作者关注。TiO2具有化学性质稳定，使用寿命长；安全无毒；催化活性高等优点，因此被广泛地应用于光降解和去除有机污染物[3,4]。TiO2常见的制备方法主要有脉冲激光沉积法[5]、气相沉积法[6]、水热法[7]等，上述方法大多数反应温度接近200℃或者需要特殊的设备,因此寻找一种低温简单制备纳米TiO2材料的方法成为材料工作者的挑战之一。溶胶凝胶方法因为制备方法简单、成本低、便于工业化生产等优点，而被利用来制备纳米TiO2材料，其在近年来受到了国内外研究人员的普遍关注。然而溶胶凝胶方法制备纳米TiO2材料一般都需要高温焙烧，不仅耗费能源，而且在焙烧的过程中颗粒容易团聚长大,影响产品的形貌和性能[8]。本文以改进溶胶凝胶的方法，在低温（40℃）制备具有纳米结构的TiO2粉体，通过XRD、TEM、FT-IR、DRS等手段对催化剂进行表征分析。以罗丹明B为模拟污染物测定所制备样品的光催化性能。

1 试 验

1.1 材料

钛酸四丁酯，硝酸，去离子水。所有反应物都是分析纯，没有作进一步纯化处理。

1.2 TiO2光催化剂的制备

将浓硝酸稀释至pH值为1的稀硝酸，然后将稀硝酸剧烈搅拌，同时按10∶1的比例以1d/s的速度滴加钛酸四丁酯，制成TiO2的前驱体，然后在40℃回流12h，随后低温烘干，机械研磨得到TiO2粉体。

1.3 材料表征

利用日本理学D/max-r B型X射线衍射仪分析TiO2粉体晶型结构。测定条件为室温CuKα射线，管电压45kV，管电流40mA，扫描速率4°/min。采用PE-Frontier傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）表征样品的表面官能团构成。样品的形貌和大小采用H-7650透射电镜（TEM）观测。利用紫外-可见漫反射光谱（DRS）分析样品的能阈结构，DRS的测试在装有积分球的TU-1900型紫外-可见分光光度计（北京谱析通用）上进行，以BaSO4（分析纯）作参比。

1.4 TiO2光催化活性测试

光催化反应在自制石英/玻璃夹套式反应器（250mL）中进行，石英/玻璃管内置8W管状型紫外灯（主波长254nm）为紫外光光源，向反应器外层夹套通入冷却水以使反应温度维持在（25±1）℃，反应器外层以铝箔包覆，以避免其它光干扰。在光催化反应前避光磁力搅拌30min，以使质量分数（w）为10mg·L-1的罗丹明B水溶液在催化剂表面达到吸附平衡，并以80mL·min-1速率通入空气，起搅拌和补充溶解氧作用，催化剂用量为0.5g·L-1。每20min取样5mL，离心分离，取上层清液以TU-1900型紫外-可见分光光度计（554nm）测量罗丹明B吸光度的变化，根据郎伯-比尔定律定量罗丹明B浓度。

2 结果与讨论

2.1 XRD与IR结果分析

图1 样品的XRD谱图Fig.1 The XRD pattern of samples

由图1可知，样品在衍射角2 θ＝25.3，37.8，47.8，54.6，62.8，70.2和75.04°处可以看到明显的衍射峰，与TiO2（JCPDS 84-1285）标准谱图中的衍射峰相比完全对应，分别对应为锐钛矿型TiO2的（101）、（004）、（200）、（211）、（204）、（220）和（215）晶面，说明样品主要是锐钛矿相结构。在30.84°处出现的较弱较宽的衍射峰是对应于板钛矿（121）[9]晶面的特征衍射峰，说明溶胶中有少量的板钛矿存在。由XRD谱图可以看出样品的衍射峰比较高，说明采用40℃回流12h的样品具有较高的结晶度，而且XRD谱图中出现明显的衍射峰宽化现象，说明所制备的样品的粒径非常小。根据Scherrer公式（见公式1）可以计算出该样品平均粒径约为8nm。

其中k为常数，为0.89，λ为0.15418nm，β为以弧度为单位的（101）晶面对应的衍射线的半峰宽，θ为布拉格衍射角。

2.2 IR结果分析

图2 样品的红外谱图Fig.2 The IR spectra of samples

图2为试样TiO2红外谱图对照图，其中1621cm-1处有吸收峰，为O-H弯曲振动峰，3000cm-1左右有较强吸收峰，为O-H伸缩振动峰，说明该试样表面具有有大量羟基，可能是样品具有较高的吸附性能，表面吸附水导致的。1309cm-1峰为C-O伸缩振动峰，1426cm-1峰为为对应的Ti-OH特征吸收峰。钛酸四丁酯的特征吸收峰为2920cm-1和2858cm-1，而图中并没有该吸收峰的出现,说明钛酸四丁酯已经完全水解，转变为TiO2。

2.3 TEM结果分析

图3 样品的TEM照片Fig.3 The TEM images of samples

为了测定粒子粒径的平均大小以及粒度分布，以及样品的均匀程度和团聚程度，采用TEM对样品进行观察。图3是样品的TEM照片，由图可以看出样品粒径分布非常均匀，分散性比较好。样品的粒径分布在5～12nm之间，平均粒径约为8nm，与XRD计算出来的平均粒径比较吻合。从图3还可以看出，样品中出现多个粒子聚集在一起，由图可以看出其是简单的连接，并没有出现大的硬团聚现象。

2.4 DRS结果分析

图4 样品的漫反射谱图（a）和Ep－（αEp）2曲线（b）Fig.4 The diffuse reflection spectra of samples（a）and curve of（αEp）2vs.Ep（b）

紫外-可见漫反射光谱可用来表征固体体相中价带和导带的结构。图4为所制备样品的紫外可见漫反射光谱图（DRS）。由谱图可见粉体在紫外区有强烈的吸收。可以根据公式[10]2绘制出Ep-（αEp）2曲线（见图4-b），通过线性模拟可以计算出样品的Eg为3.07eV，低于纯锐钛矿TiO2的3.2eV，出现明显的红移现象，可能是采用低温制备的TiO2粒子出现晶胞畸变，影响了其能级结构，导致其禁带宽度降低。

图5a是催化剂在紫外光照射下不同时间的罗丹明B的紫外吸收谱图，由图可知随着反应时间的增加，罗丹明B的浓度逐渐降低，且在反应20min、40min、60min时变化最为明显。图5b为所制备样品在紫外光照射下的罗丹明B的降解度与反应时间的曲线，由图可知随着反应时间的增加，罗丹明B降解度逐渐升高，当反应到120min时，罗丹明B的降解度已经达到95%。为了明确反应过程我们以ln（C0/C）对时间t做关系曲线图，样品的ln（C0/C）-t基本为线性关系，表明样品的光催化反应基本为一级反应，速率常数为0.02437min-1，该反应常数很高，说明所制备的样品具有较高的光催化活性。

图5 TiO2样品在紫外照射下的罗丹明B随时间的吸收谱图（a）;样品对罗丹明B光催化降解曲线Fig.5 The absorption spectra of rhodamine B in the presence of TiO2under UV irradiation（a）;The photocatalytic degradation curve of rhodamine B catalyzed by the samples（b）

3 结论

采用改进的溶胶凝胶法，在低温（40℃）制备具有高催化活性的纳米TiO2。XRD测试结果显示合成的纳米TiO2为锐钛矿和板钛矿混晶结构；TEM结果显示所制备的样品粒径分布非常均匀，分散性比较好，其平均粒径为8nm；DRS测试结果显示样品的禁带宽度为3.077eV，出现明显的红移现象；对罗丹明B的光催化的结果显示，紫外光照射120min，其降解率为95%。

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Study on the Synthesis,Characterization and Photocatalytic Property of TiO2Nanoparticles Prepared at Low Temperature

LI Bo,XIAN Ge,XIANG Yan-tao and LI Chang-yu
（College of Material Science and Engineering,Northeast Forestry University,Harbin150040,China）

The TiO2nanoparticles were prepared at 40℃ by sol-gel method and characterized by the techniques such as XRD,IR,TEM and DRS.The results showed that the size of the samples is less than 10nm,and the samples have a uniform size distribution and good crystallinity.The photocatalytic degradation of rhodamine B in aqueous solution was carried out to evaluate their photocatalytic activity.The photo degradation rate of rhodamine B could reach 95%under UV irradiation for 120min,which showed that the samples had high photocatalytic activity.

TiO2;Nanoparticles;catalyst

TQ426.6

A

1001-0017（2015）06-0434-04

2015-07-13 *基金项目：东北林业大学本科创新实验项目（编号：20150225012）

李博（1993-），女，辽宁朝阳人，本科，主要从事复合光催化剂材料的制备与研究。

**通讯联系人：李长玉(1975-)，男，黑龙江方正人，副教授，从事纳米氧化物研究。