纳米铜/碳纳米管对聚苯胺电导率的影响

贾晓莹，徐晓沐，杜 明，李博弘

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

纳米铜/碳纳米管对聚苯胺电导率的影响

贾晓莹，徐晓沐，杜 明，李博弘

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

聚苯胺是制备电极材料的主要原料，碳纳米管和纳米铜的掺杂能提高其电导率和比电容值。采用原位聚合法以过硫酸铵为氧化剂，制备出以纳米铜/碳纳米管为核，以聚苯胺为壳的具有核-壳结构的聚苯胺/纳米铜/碳纳米管复合材料，通过对比不同质量分数的纳米铜/碳纳米管掺杂的聚苯胺循环伏安测试结果分析可知，当纳米铜/碳纳米管占三元聚合物的质量分数为15%时，聚苯胺/纳米铜/碳纳米管复合材料的比电容值最高，测试结果为2102.57F·g-1。

纳米铜；碳纳米管；聚苯胺；导电复合材料；原位聚合法；循环伏安法

前言

由于聚合物不具备许多金属材料的磁性、电性等多种功能性，因此可以在聚合物中加入某些金属纳米粒子，制备出的复合材料可以具备一些金属的优异性能。Marcela M.等[1]制备出了纳米银/聚苯胺复合材料，采用的是两相法。

与普通粒子/聚合物体系相比来说，在导电机理方面，聚合物基纳米复合材料呈现出不同方面的新特性，比方说将超少量的碳纳米管加入到聚合物中，便能够大大提高其导电性，胡平等[2]研究指出将极小量的碳纳米管加入到超高相对分子质量聚乙烯中，不仅可以提高其抗冲击性能和抗静电能力，还能大大提高其电学性能，除此之外，还可以在具有层状结构的无机物中添加具有导电性的聚合物，便能够得到具有优异导电性的复合材料。[3～5]

1 实验部分

1.1 主要原材料

无水硫酸铜，北京益利精细化学品有限公司；水合肼，苯胺，过硫酸铵，天津市科密欧化学试剂开发中心；浓硫酸，浓硝酸，天津市光复科技发展有限公司；多壁碳纳米管，深圳纳米港。

1.2 实验步骤

首先配制浓度为1.5mol·L-1的盐酸溶液，称取1g苯胺溶于该盐酸溶液中并混合均匀，向其中加入不同质量分数的纳米铜/碳纳米管，将混合溶液置于三颈瓶中超声混合15min，然后匀速滴加浓度为的1mol·L-1过硫酸铵溶液，并在恒速搅拌器下恒温聚合4h，搅拌速度为300r·min-1，反应结束后产品用1.5mol·L-1的盐酸溶液洗涤，在50℃下干燥6h。

2 结果与讨论

2.1 不同质量分数的纳米铜/碳纳米管对聚苯胺的影响

2.1.1 纳米铜/碳纳米管/聚苯胺的XRD分析

将各样品分别均匀压涂在玻璃凹槽中，在100mA的管电流和50kV的管电压下，采用Cu靶Kα射线和石墨单色器，以5°/min的速度，用D/MAX-ⅢB型X射线衍射仪对样品进行分析检测。

由图1可以看出，6组XRD曲线1（b-f）均在2θ为9.10°、14.38°、20.93°和25.5°处出现了聚苯胺的特征衍射峰，而没有检测到铜和碳的特征衍射峰，说明聚合的过程中，当纳米铜/碳纳米管的质量分数≤25%时，聚苯胺均可将纳米铜/碳纳米管包裹起来，形成以纳米铜/碳纳米管为核、以聚苯胺为壳的具有核-壳结构的聚苯胺/纳米铜/碳纳米管复合材料。

图1 不同质量分数的纳米铜/碳纳米管掺杂的聚苯胺的XRD图谱Fig.1 The XRD patterns of PANI/nano-copper/MWNTs composites with different mass fractions of nano-copper/MWNTs

2.1.2 纳米铜/碳纳米管/聚苯胺的循环伏安测试

一般采用三电极装置：包括研究电极、辅助电极和参比电极。用LK98BII微机电化学仪分析系统测试，铂电极为辅助电极，HgO/Hg电极为参比电极，聚苯胺或聚苯胺复合材料单体电极片为测试电极，在6mol·L-1的KOH溶液中进行测试，电压范围为0～0.8V。

图2 不同质量分数纳米铜/碳纳米管掺杂的聚苯胺电极的循环伏安曲线Fig.2 The cyclic voltammetry curves of PANI/nano-copper/MWNTs composites with different mass fractions of nano-copper/MWNTs

图2是不同质量分数的纳米铜/碳纳米管原位聚合的聚苯胺电极材料的循环伏安曲线，从图中可以看出，聚苯胺包覆纳米铜/碳纳米管复合材料有明显的氧化还原峰，这是赝电容电容器的典型特征。

2.1.3 纳米铜/碳纳米管的质量分数对聚苯胺的比电容值的影响

表1是用聚苯胺/纳米铜/碳纳米管复合材料制备成的电极经过循环伏安测试后，经公式1计算得出的比电容值。

式中 Cp—电极材料的比容量（F·g-1）；

i—充放电电流强度（A）；

v—电位扫描速度（V·s-1）；

m—电极上活性物质的质量（g）

由计算结果可以看出，纯聚苯胺的比电容值Cp为1760.76 F·g-1，当掺杂的纳米铜/碳纳米管的质量分数为5%和10%时，聚苯胺复合材料的比电容值减小，当加入的纳米铜/碳纳米管的质量分数为15%时，聚苯胺复合材料比电容值Cp最大，为2102.57 F·g-1，当掺杂的纳米铜/碳纳米管的质量分数为20%和25%时，聚苯胺复合材料的比电容值又减小。这是因为纳米铜/碳纳米管被聚苯胺完全包覆，仅起到提高复合材料电导率的作用，当掺杂的纳米铜/碳纳米管质量分数较小时，碳纳米管并未在复合材料中形成导电通路，所以复合材料的比电容值减小；当掺杂的纳米铜/碳纳米管质量分数适当时，纳米铜/碳纳米管在复合材料中形成导电通路。

表1 不同质量分数的纳米铜/碳纳米管掺杂的聚苯胺电极的循环伏安测试的比电容值Table 1 The specific capacitances of PANI/nano-copper/MWNTs composites with different mass fractions of nano-copper/MWNTs

3 结论

本文采用原位聚合法，以APS为引发剂，制备了不同质量分数的纳米铜/碳纳米管掺杂的聚苯胺，通过分析证明了聚苯胺/纳米铜/碳纳米管复合材料具有以纳米铜/碳纳米管为核，以聚苯胺为壳的核-壳型结构，对聚苯胺/纳米铜/碳纳米管复合材料的电化学测试的结果说明，随着纳米铜/碳纳米管的质量分数的增加，其掺杂的聚苯胺的电导率也增大，当用质量分数为15%的纳米铜/碳纳米管掺杂聚苯胺得到的比电容值最大，为2102.57F·g-1。

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［2］ 胡平，范守善，万建伟．碳纳米管/UHMWPE复合材料的研究［J］．工程塑料应用，1998（1）：1～3．

［3］ 袁霞,孙义红,安玉良,等.碳纳米管/碳纤维增强聚苯硫醚复合材料研究［J］.化学与黏合，2015，1：11～14.

［4］ 阮付琼，陕绍云，何月苹,等.纳米聚苯胺纤维的研究进展［J］.化学与黏合，2013，1:61～63.

［5］ 王东红，齐暑华，吴有明,等.聚苯胺/无机粒子复合材料的研究进展［J］.化学与黏合，2007，5:358～360.

表2 氰酸酯树脂的热失重分解温度Table 2 The thermal weight－loss decomposition temperature of cyanate ester resin

表3 氰酸酯树脂的介电损耗，介电常数Table 3 The dielectric loss and the dielectric constant of cyanate ester resin

表4 氰酸酯树脂的力学性能Table 4 The mechanical properties of cyanate ester resin

从氰酸酯树脂的耐热性、介质损耗和介电常数、力学性能指标来看，氰酸酯树脂的弯曲强度、应变是环氧树脂的2～3倍，冲击强度也是环氧树脂的2～3倍。以双酚E为单体制造的氰酸酯树脂的弯曲强度、应变、拉仲强度、断裂延伸率、冲击强度等方面都优于其它氰酸酯树脂。因此进行1,1-双（4-羟基苯基）乙烷单体的合成研究，对生产高性能氰酸酯树脂具有重要的意义。

3 结语

为了满足制备高性能氰酸酯树脂需求，通过对比1,1-双（4-羟基苯基）乙烷单体的各种制备方法的优缺点，笔者认为以苯酚、乙缩醛为原料制备1,1-双（4-羟基苯基）乙烷的方法是一种适宜工业化的生产方法。

参考文献：

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［3］ COGAN MATUS,BALDE DANIEL,ALIOTTIGUY.4,4'－Alkylidene bisphenols:FR,1386410［P］.1965－1－22.

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［9］ 娄宝兴,王家梁,张丹枫.氰酸酯树脂的结构与性能［J］.绝缘材料,2005（6）:53～57.

The Effect of Nano-copper/MWNTs Composites on the Conductivity of Polyaniline

JIA Xiao-ying,XU Xiao-mu,DU Ming and LI Bo-hong
（Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

The PANI（polyaniline）is the key raw material for making electrode material.Its conductivity and specific capacitance can be improved by doping MWNT and nano-copper.A PANI/MWNTs/nano-copper composite is prepared by in-situ polymerization with using ammonium persulfate as oxidant.This material has core-shell structure with using the nano-copper as the core and PANI as the shell.The cyclic voltammetry results of the materials with different contents of Cu/MWNTs show that the highest specific capacitance of PANI/MWNTs/Cu composites can be obtained which is 2102.57 F·g-1when the mass fraction of nano-copper/MWNTs is 15%.

Nano-copper;MWNTs;PANI;conductive composites;in-situ polymerization;cyclic voltammetry

TQ322.95

B

1001-0017（2015）05-0380-02

2015-07-10

贾晓莹（1986-），女，黑龙江哈尔滨人，研究实习员，主要从事高分子胶黏剂的研究与推广工作。