高镧钼合金稀土相研究

刘 涛，史振琦，白秋平，张 航，王 岗，赵冠寅

（金堆城钼业股份有限公司金属分公司，陕西 西安 710077）

高镧钼合金稀土相研究

刘 涛，史振琦，白秋平，张 航，王 岗，赵冠寅

（金堆城钼业股份有限公司金属分公司，陕西 西安 710077）

稀土元素的添加对钼的性能提高至关重要，因此为了研究镧在MoO2、钼粉及钼镧合金中的存在形式及变化，采用固-固混合法将10%La2O3以固体颗粒形式加入二氧化钼中，在H2中还原制备出稀土镧掺杂钼粉，经等静压、烧结制成掺镧钼合金。利用SEM、EDS、XRD等检测手段对不同阶段下样品的形貌、组成、结构及稀土的存在形式进行了分析。结果表明：La2O3添加到MoO2后，以二氧化钼碎屑和氧化镧形成的团聚体形式存在或氧化镧团聚态存在。经还原稀土镧以La（OH）3和少量La6Mo2O15形式存在于钼粉中，烧结后以La2O3形式存在于钼合金中并均匀存在于钼晶粒晶界上。稀土镧在烧结过程中存在长大现象，其尺寸从纳米级增长到亚微米级。

钼镧合金；固-固掺杂；氧化镧；粉末烧结

钼拥有高熔点、导热及导电性能好、热膨胀系数随温度变化小等特点，是重要的高温结构材料。由于钼的塑脆转变温度比较高，因此在低于再结晶温度的室温条件下使用材料会出现严重的脆性[1-2]，影响材料的正常使用。为了改善钼的使用性能，研究探索了稀土氧化物对钼的改善效果，得出了在钼中添加稀土氧化物可以细化晶粒并且降低钼的塑脆转变温度，提高钼的再结晶温度、高温强度、改善韧塑性和高温蠕变性能[3]。韩强等[4]证实了稀土元素对钼基金属组织和性能的却有很大的改善作用。为了进一步研究稀土钼合金，研究人员对稀土元素La在钼中的存在形式进行了深入的研究。王艳等[5]研究了液-固添加1%La2O3钼镧合金粉与合金中稀土镧的存在形式与形态，王攀等[6]研究了液-液添加2.5%La2O3钼镧合金粉与合金中的稀土镧相组成及形态。他们都认为稀土镧与钼基体不发生反应并以球形、等轴状均匀存在于基体中，且均以硝酸镧溶液添加，并且含量较低情况下的La2O3在钼基体中的存在形式。以硝酸镧作为添加方式，还原过程中硝酸根会分解产生危害人身及环境的NO和NO2气体，并且低含量的La2O3添加对于次生相的检测难度更大，故本文将采用固-固添加La2O3的形式研究镧含量为10%时，钼合金中稀土相在不同加工态下的形态。

1 试验过程

1.1 坯料制备

试验采用固-固混合法，将10%左右氧化镧以固体颗粒形态直接掺杂在二氧化钼中，在H2中经过950℃还原，还原时间为10 h。采用等静压方式对Mo合金粉进行压制，压力为200 MPa。压坯烧结最高温度为1 900℃，保温时间3 h。

1.2 样品的观察与分析

使用PW1800XRD射线衍射仪对样品进行物相分析。用JSM-6510SEM扫描电子显微镜对样品形貌进行了观察。确定了合金的组织结构，合金中相的成分和分布，掺杂相和基体的结合方式。

2 试验结果及讨论

2.1 二氧化钼粉末中稀土相的形貌

图1为采用固-固混合法，掺杂10%La2O3后MoO2粉末扫描电镜图。从图中可以看出二氧化钼以不规则的片层状形式存在，氧化镧颗粒均匀分散在二氧化钼片层表面。氧化镧的微观尺寸≤1 μm，满足合金粉的均匀性要求。

图2为二氧化钼片层小颗粒的EDS分析，从能谱分析中可以看出颗粒的组成元素为Mo、La、O。在添加氧化镧过程中没有相变发生，因此推断细小的颗粒有可能为二氧化钼与氧化镧颗粒的团聚体。这是因为在添加氧化镧时需要均匀化混料，混料过程中二氧化钼颗粒之间相互摩擦形成碎屑与氧化镧形成了这种团聚体。考虑到电子束有可能打到检测背景二氧化钼表面产生Mo的衍射峰，也会形成类似的检验结果，所以团聚体也有可能为细小氧化镧颗粒的团聚体。

图1 掺杂镧MoO2粉末扫描电镜Fig.1 SEM image of lanthanum-doped MoO2

图2 MoO2片层小颗粒的EDS分析Fig.2 EDS analysis results of MoO2with small-sized particles

2.2 还原后钼粉中稀土相分析

图3为镧掺杂量为10%的Mo粉扫描电镜图。从图中可以看出粉体由大颗粒与细小团聚颗粒组成，成长良好的大颗粒钼为多面体，细小颗粒为等轴颗粒。颗粒的尺寸大小在2~3 μm左右，由此可见氧化镧对钼粉颗粒的细化作用非常明显。这与文献[7]中报道的氧化镧对钼粉颗粒的影响相符，即钼粉随氧化镧增加而逐渐细化。

图3 掺杂镧Mo粉扫描电镜Fig.3 SEM image of lanthanum-doped Mo powder

图4 Mo粉中小颗粒的EDS分析Fig.4 EDS analysis results of Mo powder with small and mediumsized particles

图4为细小颗粒团聚体的EDS分析，分析结果得出团聚体的元素构成为O、Mo、La，原子百分比为O∶Mo∶La=72.17∶19.77∶8.06。从结果上推断氧原子的百分比占有比例较高，这表明细小团聚颗粒除镧的氧化物外，还有La-Mo复合氧化物存在。为了验证上述推断及复合氧化物的定性分析，将还原制备的掺杂镧钼粉进行XRD衍射分析，结果如图5所示。

图5（a）为镧掺杂量为10%的Mo粉的XRD图谱，图5（b）是为了便于分析，将2θ为10°~35°时放大了的XRD图谱。稀土相以La（OH）3的形式存在于钼基体中，同时存在少量的La6Mo2O15相。研究认为稀土相应该以La2O3的形式存在[5-6]，结果却是La（OH）3的形式。原因是在工业化生产过程中，炉体内部由于还原反应产生大量的水汽，钼粉中的La2O3在炉内冷却区与气氛中的水汽反应生成了La（OH）3，反应过程为La2O3+3H2O→2 La（OH）3[8]。对于La6Mo2O15相的存在也印证了能谱分析中氧含量偏高的检测结论，也表明在10%镧含量的小颗粒团聚体中有少量的La-Mo复合氧化物形成，在还原过程中没有分解成La2O3和MoO3。

图5 掺杂10%La2O3合金钼粉XRD衍射图Fig.5 XRD pattern of molybdenum powder doped with La2O3(10%)

2.3 烧结钼合金稀土相分析

图6为烧结钼合金断面的扫描电镜图。从图中可以看到，钼基体为等轴晶粒，在晶粒的晶界及晶内有烧结闭孔存在。在钼晶界上有球形颗粒弥散分布，颗粒的尺寸在3~8 μm，为亚微米级。图7为对钼晶界处颗粒的能谱分析，分析结果表明颗粒元素构成为O、La，原子百分比为O∶La=70.13∶29.87。由于能谱的定性分析局限性，分析推断颗粒物可能是La2O3，因为La2O3是这两种元素组合相对稳定的存在形式。

图6 烧结Mo合金扫描电镜Fig.6 SEM image of Mo-sintered alloy

图7 Mo合金中颗粒的EDS分析Fig.7 EDS analysis results of the particles in Mo-La alloy

为了获得颗粒物的定性分析，因此对烧结合金进行X射线衍射分析，结果如图8所示，结果表明：除了基体Mo相外存在La2O3和少量La（OH）3。在文献资料中钼镧合金中均没有La（OH）3的形成，而该试验研究检测结果中有极少量的La（OH）3衍射峰，这是因为试样在制备及存放过程中与水接触反应生成了La（OH）3[8]。根据以上的检测结果得出颗粒点为La2O3。图6中的La2O3颗粒点与图1中掺杂二氧化钼粉中的La2O3相比，颗粒的尺寸从纳米级别增长到亚微米级别。这说明在烧结过程中，晶界处的La2O3颗粒之间也存在着长大过程。

图8 钼合金的XRD衍射分析Fig.8 XRD pattern of Mo-La Alloy

3 结论

（1）采用固-固混合法将10%La2O3掺杂到二氧化钼粉末中，氧化镧形成团聚体或与二氧化钼碎屑形成团聚体形式存在。

（2）在10%镧含量的还原钼粉中，稀土相主要以La（OH）3，少量以La6Mo2O15相存在于细小颗粒团聚体中。

（3）在10%镧含量的烧结钼合金中，稀土相以La2O3的形式存在。稀土相的在烧结过程中存在物质的转移与长大过程，其尺寸从添加初期的纳米级增长到亚微米级。

[1] 王发展，李大成，孙院军，等.钼材料及其加工[M].北京：冶金工业出版社，2008.

[2] 赵宝华，朱 琦，王 林，等.钼及钼复合材料理论与实践[M].西安：西北工业大学出版社，2014.

[3] 向铁根.钼冶金[M].长沙：中南大学出版社，2002.

[4] 韩 强，张相一，陈家松，等.添加稀土元素对钼基金属组织和性能的影响[J].中国钼业，2001，25（3）：36-38.

HANQiang，ZHANGXiang-yi，CHENJia-song，etal.Effect of adding rare earth elements on structure and properties of molybdenum base metals[J].China Molybdenum Industry，2011，25（3）：36-38.

[5] 王 艳，王国栋，武 宇，等.钼镧合金中稀土相的研究[J].稀有金属，2007，31（s1）：50-53.

WANG Yan，WANG Guo-dong，WU Yu，et al.Study about the rare earth phases in Mo-La alloy[J].Chinese Journal of Rare Metals，2007，31（s1）：50-53.

[6] 王 攀，杨涤心，魏世忠，等.液-液掺杂钼镧合金中的稀土相研究[J].稀有金属材料与工程，2010，39（12）：2185-2188.

WANG Pan，YANG Di-xin，WEI Shi-zhong，et al.Study on re phase of Mo-La alloy prepared by a liquid-liquid doping method[J]. Rare Metal Materials and Engineering，2010，39（12）：2185-2188.

[7] 任 茹.稀土镧在La-Mo合金粉中的存在形式及对钼粉性能的影响[J].中国钨业，2010，25（3）：35-37.

REN Ru.On the existence form of rare earth lanthanum in La-Mo alloy powder and its effects on molybdenum powder performance[J]. China Tungsten Industry，2010，25（3）：35-37.

[8] 黄继民，沈雷军，韩 莉，等.La2O3在空气中稳定性的研究[J].稀土，2002，23（3）：72-73.

HUANG Ji-min，SHEN Lei-jun，HAN Li，et al.Study on the stability of La2O3powder[J].Chinese Rare Earths，2002，23（3）：72-73.

RE Phase of Mo-La Alloy with High Levels of La

LIU Tao,SHI Zhen-qi,BAI Qiu-ping,ZHANG Hang,WANG Gang,ZHAO Guan-yin
(Jinduicheng Molybdenum Group Co.,Ltd.,Xi'an 710077,Shaanxi,China）

The adding of rare earth elements is essential to improve the performance of molybdenum.To study the existing forms and changes of La in MoO2,molybdenum powder and Mo-La Alloy.Lanthanum doped molybdenum powder was produced by adding La2O3(10%)to MoO2powder in the form of solid particles by using a solid-solid doping method.Lanthanum-doped molybdenum alloy was then prepared by pressing and sintering technologies. Testing technologies, such as SEM, EDX and XRD, were applied to study the morphology, composition, structure and RE existing forms of the sample at different stages.The results show that:an aggregated form composed of silica debris and lanthanum oxide is observed after adding La2O3to MoO2.Lanthanum exists in the forms of La（OH）3and small amounts of La6Mo2O15after reduction.However,lanthanum,after sintering,existed on the boundaries of molybdenum grains in the form of La2O3.During the sintering process,Lanthanum increases from nanometer to sub-micron level.

Mo-La Alloy;solid-solid doping;lanthanum oxide;powder sintering

TG146.4

A

10.3969/j.issn.1009－0622.2015.06.011

2015-09-18

刘 涛（1986-），男，陕西渭南人，工程师，主要从事钼粉的粉末成型、烧结及热压力加工。

白秋平（1976-），男，陕西合阳人，高级工程师，主要从事钼及其合金材料生产。