适于吸附二恶英的中孔活性炭的改性

赵西源，李晓东，周旭健，陈 彤，陆胜勇，岑可法

（浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，浙江杭州310027）

适于吸附二恶英的中孔活性炭的改性

赵西源，李晓东，周旭健，陈 彤，陆胜勇，岑可法

（浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，浙江杭州310027）

以商业木质活性炭为原料，通过Fe（NO3）3催化改性结合二次活化的方法得到富含2～5nm中孔的适于吸附二恶英的活性炭.研究Fe（NO3）3与活性炭的质量浸渍比、改性温度、改性时间对活性炭孔结构变化的影响.结果表明，当改性温度为900℃，CO2体积流速为0.5 L/min，质量浸渍比为1％时催化效果最好，改性2 h后得到的活性炭2～5nm中孔孔容达到0.37 cm3/g，占总孔容的62.1％.利用浙江大学研制的二恶英发生源系统搭建吸附实验台，吸附数据显示改性后活性炭吸附二恶英的能力明显增强，在同等条件下可以将二恶英毒性当量的移除效率从43.0％增加到61.4％.

二恶英；活性炭；催化改性；中孔；硝酸铁

自从Olie等[1]在垃圾焚烧炉的飞灰以及烟气中检测到二恶英以来，二恶英的控制一直是世界各国所普遍关心的问题.活性炭吸附二恶英是目前最主流的垃圾焚烧末端控制技术，而国内垃圾焚烧企业所使用的活性炭一般为微孔活性炭，对于尺寸较大的二恶英分子，微孔活性炭的吸附能力不理想，富含2～5nm中孔的活性炭才能起到最佳的吸附效果[2-5]，开发这样一种有效吸附二恶英的活性炭对二恶英排放的控制是十分必要的.

目前制备中孔活性炭的主要方法有：催化法、混合聚合物炭化法和模板法[6-8].其中催化法的使用最广泛，已有许多学者利用沥青、树脂等有机化合物与金属预混合再催化，制得了中孔丰富的活性炭[9-11].该方法存在制备过程复杂、制得活性炭孔径分布宽的缺点.在已有一定孔隙的活性炭上浸渍金属进行催化改性，不仅操作简便，并且能够更好地控制活性炭孔结构的发展[12-15].

虽然制取中孔活性炭的理论体系丰富，但是针对特定结构中孔活性炭的报道十分少见.本文采用在商业木质活性炭上浸渍Fe（NO3）3进行催化改性的方法，制取富含2～5nm中孔的适于吸附二恶英的活性炭.初步研究改性条件对孔结构变化的影响，利用能产生痕量级二恶英的发生源系统搭建吸附实验台，对结果进行验证.

1 实验简介

1.1 试剂与仪器

主要试剂有木质活性炭（孔结构参数见表1，其中SBET为比表面积，Vt为总孔容，V2-5nm表示2～5nm孔容，D为平均孔径）、硝酸铁（AR）、盐酸（AR）、甲苯（AR）.

主要仪器有程控箱式电炉SXL-1202（杭州卓驰仪器）、TriStarⅡ3020全自动比表面和孔隙分析仪（美国Micromeritics）、SIRON型场发射扫描电镜（荷兰FEI）、JMS-800D型HRGC/HRMS色质联用仪（日本JEOL）.

表1 木质活性炭的孔结构参数Tab.1 Pore structure parameter of wood-based activated carbon

1.2 活性炭的改性

将洗净的木质活性炭在Fe（NO3）3溶液中浸渍24 h后烘干至恒重，得到Fe（NO3）3与活性炭质量浸渍比为1％～10％的活性炭.在石英方舟中放入活性炭，进入如图1所示的管式炉系统.

在N2保护下以10℃/min的速度升至改性温度后切换成CO2进行活化，改性温度为800～1000 ℃，改性时间为1～3 h，CO2体积流量为0.5 L/min.改性结束后切换回N2，在N2保护下冷却至室温，取出改性后的活性炭，使用质量分数为10％的HCl洗去残存的金属，再用去离子水反复漂洗至中性，在110℃下烘干，得到改性活性炭.

图1 活性炭改性实验装置Fig.1 Experimental facilities for modification of activated carbon

1.3 二恶英吸附实验

本文的研究在浙江大学开发的二恶英发生源系统基础上建立吸附实验台，如图2所示.该二恶英发生源系统能够产生稳定的、痕量质量浓度（10-9～10-12g/m3）的气态二恶英，详情请见文献[16].本文在做吸附试验之前做过二恶英稳定性试验.从图3可见，不同时段发生源产生的6组初始浓度二恶英各同系物浓度变化小，稳定性高.

将1 g活性炭放置在滤筒中，以N2为载气将初始毒性当量质量浓度为7.73 ng/m3的二恶英通过活性炭吸附层，保持吸附温度为150℃吸附1 h，用装有甲苯的洗气瓶吸收经过吸附的尾气.

图2 活性炭吸附二恶英实验装置Fig.2 Experimental facilities for adsorption of PCDD/Fs by activated carbon

1.4 测试方法

1.4.1 活性炭结构表征 比表面积和孔结构的表征使用TriStarⅡ3020，以液氮为吸附介质进行氮吸附测试.其中比表面积的计算采用BET法，微孔的计算采用t-plot法，中孔的计算采用BJH法.活性炭的微观结构使用场发射扫描电镜（SEM）进行观察.

1.4.2 二恶英（PCDD/Fs）检测 PCDD/Fs的检测方法参照美国EPA1613标准方法[17].预处理步骤如下.首先，往收集的样品中加入13C标记的PCDD/Fs内标（Cambridge同位素实验室，美国），用甲苯索氏提取24 h；所得提取液依次经过酸洗、水洗、多级硅胶柱净化、氧化铝柱净化、浓缩、氮吹、定容等预处理步骤，在浓缩、氮吹、定容等步骤时，加入回收率内标，密封后待测.分析仪器采用JMS-800D 型HRGC/HRMS色质联用仪.

图3 二恶英发生源各同系物分布Fig.3 PCDD/F congener distribution of adsorption generator

2 结果与讨论

2.1 改性温度对活性炭孔结构的影响

如图4所示为Fe（NO3）3与活性炭质量浸渍比为1％的商业活性炭在800、900、1000℃下改性2 h得到活性炭的吸附等温线.图中，p为氮气相对压力，p0为饱和压力.按照IUPAC分类可知，商业活性炭的吸附等温线是I型的，在低压段吸附量提升较快，中压段吸附曲线出现较平坦的状态，吸脱附曲线重合度高，说明中孔含量较少.在800℃下改性活性炭的氮气吸附量比商业活性炭整体增加，但是改性活性炭的吸附等温线为I型，说明中孔孔容未有明显增加.当温度增加到900℃时吸附等温线变成了典型的IV型，表现在中压段变陡，并出现明显的滞后环，说明中孔孔容大量增加.表2总结了改性前、后活性炭的孔结构参数.表中，n为活性炭质量浸渍比，φ为2～5nm孔容率，α为活性炭得率.数据显示，800℃改性后2～5nm孔容只增加0.06 m L/g，而比表面积增加明显，并且平均孔径下降，说明活化主要扩充了微孔.当改性温度较低时，孔结构发展以微孔为主，这与乔文明等[14]的研究相符.随着温度升至900℃，平均孔径增加，2～5nm中孔孔容达到了商业活性炭的3倍.根据催化活化的氧传递机理[19]可知，真正起催化作用的是还原态金属铁，刘植昌等[18]的研究发现，900℃以上才有大量金属铁的出现，这解释了900℃时中孔明显增加的现象.在1000℃的改性温度下得到的活性炭呈灰状，吸附等温线几乎贴近X轴，说明活性炭孔隙已被完全破坏，温度过高易导致活化过度，原有的微孔和中孔被破坏或者坍塌合并成大孔.

图4 改性温度不同时所得活性炭的氮吸附等温线Fig.4 Adsorption isotherm of activated carbon which was modified with different temperatures

图5 改性温度不同时所得活性炭的孔径分布Fig.5 Pore size distribution of activated carbon which was modified with different temperature

如图5所示为由BJH公式计算得到的孔径分布图，可以看出改性温度升高对活性炭孔结构的影响.在900℃改性后中孔孔容大量提升且集中分布于2～5nm.根据表2的数据可知，在该条件下2～5nm中孔孔容达到0.37 cm3/g并占总孔容的62.1％.出现该情况的原因在于商业活性炭本身具有集中分布的微孔，通过浸渍法，Fe（NO3）3主要附载在微孔表面上，催化活化反应主要集中在这些部位，能够有效地将微孔扩大.在反应一段时间后，金属铁失去催化活性时停止扩孔，从而取得孔容集中于2～5nm的效果.

表2 改性温度对活性炭孔结构的影响Tab.2 Effects of activation temperature on pore structure of modificated activated carbon

2.2 质量浸渍比对活性炭孔结构的影响

如图6所示为保持改性温度900℃，改性时间2 h不变，在Fe（NO3）3与活性炭质量浸渍比不同的情况下得到活性炭的吸附等温线.经过改性后的3种活性炭都是典型的Ⅳ型等温线，改性后活性炭中孔孔容都有了很大的提升.质量浸渍比为1％时得到的活性炭在低压段的吸附量与总吸附量达到最高.随着质量浸渍比从1％增加到10％，活性炭的氮吸附能力降低.从表3的数据可见，质量浸渍比为1％的改性活性炭的比表面积、总孔容与2～5nm孔容达到最大值，继续增加质量浸渍比会导致这些参数不断下降，同时平均孔径不断增加，活性炭得率不断减少.由于Fe（NO3）3在高温下产生还原态铁，而活化主要在这些金属铁周边进行，适量的Fe（NO3）3能够让活化稳定在小尺度中孔范围内，过多的Fe（NO3）3产生的金属铁会造成孔结构坍塌，形成大孔.

如图7所示为使用SEM法观察得到的改性活性炭的表面形貌.如图7（a）所示是质量浸渍比为1％的改性活性炭，表面散落着一些小孔.如图7（b）所示是质量浸渍比为10％的改性活性炭，表面出现了许多大孔，说明添加过量Fe（NO3）3易导致过度活化，孔径增大，这与前面的分析相符.

图6 质量浸渍比不同时改性所得活性炭的氮吸附等温线Fig.6 Adsorption isotherm of activated carbon which was modified with different Fe（NO3）3contents

图7 改性活性炭的SEM图Fig.7 SEM images of modificated activated carbon

2.3 改性时间对活性炭孔结构的影响

图8 改性时间不同时所得活性炭的氮吸附等温线Fig.8 Adsorption isotherm of activated carbon modificated with different time

如图8所示是质量浸渍比为1％的活性炭在900℃下分别改性1～3 h得到的活性炭的吸附等温线.可见，改性2 h的情况和1 h的情况相比，两者的吸附等温线在低压段差距不明显.在中压区，改性1 h后等温线趋于平缓，而改性2 h后等温线不断上升，这是中孔增加的表现.改性时间增加到3 h后氮吸附能力下降.从表4的数据可见，2～5nm中孔孔容从1 h到2 h增加明显，而从2 h到3 h几乎没有增加.这是由于本实验中催化改性是一个微孔转化为中孔，而中孔转化为大孔直至消失的过程.活化2 h后商业活性炭原有的微孔几乎已经全部转换为中孔，2～5nm中孔孔容不会随活化时间的增加而增加，中孔只会扩大为大孔，大孔则会消失，表4中改性3 h后比表面积和总孔容下降，平均孔径增加体现了这一趋势.

表3 质量浸渍比对改性活性炭孔结构的影响Tab.3 Effects of Fe（NO3）3content on pore structure of modificated activated carbon

表4 活化时间对改性活性炭孔结构的影响Tab.4 Effects of activation time on pore structure of modificated activated carbon

2.4 二恶英吸附实验

由于二恶英有剧毒且检测困难，很难在实验条件下进行吸附实验，前人基本都是在实际焚烧炉上进行实验或用二恶英模型分子进行试验[20-21].本文借助二恶英发生源系统，搭建活性炭吸附实验台，开展痕量级二恶英的吸附实验.实验选取未改性商业活性炭与质量浸渍比为1％、900℃下改性2 h所得的活性炭进行吸附对比，实验结果如图9所示.可以看出，二恶英各同系物浓度经过未改性活性炭的吸附有效减少，而改性活性炭使二恶英各同系物浓度进一步降低.

改性前、后活性炭对二恶英各同系物的移除效率如图10所示.图中，ηa为吸附效率.可以看出，活性炭在改性前、后对各同系物的吸附效率有随着二恶英氯代数的增加而下降的趋势，这与Chang等[21]的研究一致.原因是随着氯代数的增加，二恶英同系物的蒸汽压下降，更容易吸附在固体表面.改性活性炭对各同系物的吸附效率均大于未改性活性炭，并且对PCDDs的吸附效率增加更明显.

表5总结了改性前、后二恶英总质量浓度与总毒性当量（toxic equivalent quantity，TEQ）浓度的变化情况，改性后总质量浓度移除效率ηm从50.5％增加到71.8％，TEQ浓度移除效率ηTEQ从43.0％增加到61.4％.可见，经过改性得到的富含2～5nm中孔活性炭更适于吸附二恶英.

图9 活性炭吸附前、后17种有毒二恶英同系物的分布Fig.9 PCDD/F congener distribution before and after adsorption by activated carbon

表5 二恶英总质量浓度与总毒性当量浓度的变化情况Tab.5 Variation of total PCDD/F mass concentration and TEQ mass concentration

图10 改性前、后活性炭对二恶英各同系物的吸附效率Fig.10 PCDD/F congeners’removal efficiencies of activated carbon before and after modification

3 结 论

（1）木质活性炭通过浸渍Fe（NO3）3在特定工况下催化改性可以得到富含2～5nm中孔的活性炭，质量浸渍比为1％，900℃下改性2 h后2～5nm孔容可占总孔容的62.1％.

（2）当改性温度较低时，孔结构发展仍以微孔的增加为主.当温度达到900℃时，还原态金属铁的出现导致2～5nm中孔孔容明显增加.

（3）质量浸渍比为1％时的改性效果最好，能够让改性稳定在2～5nm中孔范围内，质量浸渍比过高会造成孔结构坍塌，形成大孔.

（4）改性初期，2～5nm中孔孔容随改性时间的增加稳步增加.改性2 h后，由于微孔几乎已经全部转换为中孔，2～5nm中孔孔容趋于稳定.

（5）改性后活性炭对二恶英各同系物的吸附效率明显增加，并且对PCDDs的吸附效率增加更明显，对二恶英的整体吸附效率从43.0％提升到了61.4％.

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Modification of mesoporous activated carbon for adsorption of PCDD/Fs

ZHAO Xi-yuan，LI Xiao-dong，ZHOU Xu-jian，CHEN Tong，LU Sheng-yong，CEN Ke-fa

（State Key Laboratory of Clean Energy Utilization，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China）

Commercial wood-based activated carbon was modified to prepare specified mesoporous activated carbon by Fe（NO3）3-impregnation coupled with CO2activation in order to increase adsorption capacity of PCDD/Fs.Process variables such as impregnation ratio，activation temperature and activation time were considered.Results show that when the impregnation ratio is1％，the temperature is 900℃，the rate of CO2is0.5 L/min and the activation is2 hours，the mesopore（2-5nm）volume of modified activated carbon can reach0.37 cm3/g and account for 62.1％of the total pore volume.An adsorption generator was applied for the adsorption of PCDD/Fs.Results show that the modified one can have a larger adsorption capacity of PCDD/Fs compared to the original activated carbon.Its toxic equivalent quantity（TEQ）removal efficiency can reach 61.4％，while the original activated carbon is only 43.0％.

PCDD/Fs；activated carbon；catalytic modification；mesopore；ferric nitrate

TQ 424

A

1008-973X（2015）10-1842-07

2014-08-22.浙江大学学报（工学版）网址：www.journals.zju.edu.cn/eng

国家“973”重点基础研究发展规则项目（2011CB201500）；博士点基金资助项目（20120101110099）；国家重点实验室资助项目（ZJUCEU2012009）.

赵西源（1990—），男，硕士生，从事二噁英的吸附研究.ORCID：0000-0001-6780-2188.E-mail：zhaoxiyuan1990512@126.com通信联系人：李晓东，男，教授.E-mail：lixd@zju.edu.cn