离子液体在藻类处理及相关领域的应用进展

郝晶晶

(中国船舶重工集团公司第七一八研究所，河北邯郸056027)

离子液体在藻类处理及相关领域的应用进展

郝晶晶

(中国船舶重工集团公司第七一八研究所，河北邯郸056027)

摘要:离子液体由于其不挥发、不燃和热稳定性强等优点广泛应用于各专业领域。近年来，在藻类处理领域，离子液体也受到越来越多的关注。本文综述性地介绍近5年离子液体在藻类油脂提取、藻类其他物质提取和藻类提取物加工等几方面的应用，具体说明离子液体作为溶剂、萃取剂和催化剂的使用情况。表明了离子液体在藻类处理及相关领域的优势，与传统工艺方法相比较，显示出良好的工业化应用前景。最后就离子液体的潜在毒性，提出了离子液体使用建议。

关键词:离子液体;藻类;油脂;萃取剂;催化剂

Application of ionic liquids in algae processing and related areas

HAO Jing-jing
(The 718 Research Institute of CSIC，Handan 056027，China)

Abstract:Ionic liquids have been applicated in many special areas due to the advantages of nonvolatility，incombustibility and strong thermal stability．In recent years，in the area of algae processing，more and more concerns on ionic liquids have bee also received．In the present work the application of ionic liquids in lipid and other substances extracting from algae and the extracts processing in recent five years has been introduced．The use of ionic liquids as solvent，extractant and catalyst has been illustrated in detail．The advantages of ionic liquids in algae processing and related areas have been shown．Compared with traditional techniques，the good industrialization prospect of ionic liquids has been exhibited．Finally，according to the potential toxicity of ionic liquids，recommendations of ionic liquids usage have been provided．

Key words:ionic liquids; algae; lipid; extractant;catalyst

0　引言

离子液体通常指熔点低于某特定温度(如100℃)的离子化合物。离子液体一般由有机阳离子和无机阴离子组成，常见的阳离子有季铵盐离子、季鏻盐离子、咪唑盐离子和吡咯盐离子等，阴离子有卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子等［1］。相对于传统溶剂而言，离子液体不挥发性、不燃性和热稳定性优点显著，受到越来越多学者们的关注。

离子液体的应用非常广泛，如化学工业、制药工业、纤维素处理、基础研究、藻类处理、分散剂、气体处理、核燃料后处理、太阳热能、食品和生物制品、废物回收及电池等领域［2］。在藻类处理领域，藻类通过光合作用产生高能量脂、糖分子，将藻类细胞破壁并提取出这些物质后，可进一步转换成实用化学制品，如生物柴油、乙醇和其他生物燃料。离子液体在破坏细胞壁和释放细胞内成分方面显示出巨大的优势，并且能耗和成本低，应用前景可观［3］。此外，在藻类提取物转化合成方面，离子液体也显示出巨大的优势。

1　藻类油脂提取

在藻类油脂提取领域，一般采用离子液体将藻类细胞壁溶解，使得细胞内油脂释放到离子液体中，然后通过特定手段提取离子液体混合物中的油脂，通常离子液体可循环重复使用。在该领域，离子液

体的使用可看作油脂提取的前处理措施。郭晨等［4］提出了一种微藻油脂提取的方法，在60℃～90℃环境中，通过磁力搅拌持续工作1～4 h，使得加入离子液体(1－乙基－3－甲基咪唑醋酸盐(［Emim］CH3COO)，氯化1－丁基－3－甲基咪唑(［Bmim］Cl)，氯化1－烯丙基－3－甲基咪唑(［Amim］Cl) )中的微藻(各种淡水或海水类中的藻类)溶解，微藻与离子液体的质量比为1∶99～1∶4;使用正己烷、氯仿等有机溶剂萃取离子液体混合物中的油脂，有机溶剂与离子液体的体积比为1∶1～1∶3，将有机溶剂分离后得到油脂;最后将一定量水加入提取油脂后的离子液体中使得离子液体溶解，微藻细胞壁等溶于离子液体的成份由于不溶于水而沉淀，加热蒸发脱水后完成离子液体的再生，从而循环使用。Geoffrey等［5］也采用了类似的方法来进行藻类处理，采用相似的亲水性离子液体来溶解微藻细胞，然后对离子液体中的溶解成分萃取分离，最后完成离子液体的再生。还有许多文献也做了类似报道［5－9］，已成为微藻油脂提取的一种通用方法，可以推广应用。

将离子液体与其他措施相结合来进行藻类油脂提取已成为研究趋势。李鹏程等［10］提出了一种新颖的油脂提取方法，采用亚临界水作为提取介质，以Lewis酸性离子液体、Lewis碱性离子液体、Brnsted酸性离子液体或Brnsted碱性离子液体作为辅助剂，将含水量为40%～90%重量比的湿藻泥(产油微藻)加入上述体系，在温度为100℃～150℃，压力为0.2～5.0 MPa的亚临界状态下，通入氮气反应20 min～3 h。产油微藻与提取介质水的体积比分别为1∶(1～20)，离子液体为提取介质水的质量的0.1%～15%;然后采用正烷烃、异烷烃、环烷烃或其混合物处理沉淀与上清液，处理后的烷烃相蒸发浓缩获得微藻油脂并回收烷烃。对于使用离子液体溶解微藻细胞，罗文等［11］有所创新，其在50℃～110℃环境中，采用频率为20 kHz，功率100～300 W的超声波处理1－乙基－3－甲基咪唑醋酸盐，或溴化1－丁基－3－甲基咪唑，氯化1－丁基－3－甲基咪唑，氯化1－烯丙基－3－甲基咪唑离子液体中的产油微藻小球藻或栅藻，促进其溶解。该方法中，超声除了在微藻细胞破碎方面贡献较大外，还能加速离子液体及藻粉运动，促使其彼此相互碰撞，从而提高油脂提取率。Kim等［12］在研究中也发现超声波辅助离子液体可增强油脂的提取速率和收率。与传统的索氏萃取法和Bligh-Dyer法相比，采用超声波辅助离子液体［Bmim］［MeSO4］提取小球藻油脂，油脂总量为47 mg/g细胞干重，远大于前两者21和29 mg/g细胞干重，并且提取的油脂量扩大至1.6倍，油脂提取速率升高至2.7倍。Huang等［13］将小球藻离子液体混合系统的油脂提取和CO2捕捉相结合，研究发现，将CO2通入离子液体［bmim］［BF4］能够将油脂收率由14.2%提高到15.6%，并且净能量收获数值由10.4增长到35.9。

在与传统方法相比较上，Kim等［14］在采用离子液体［Bmim］［CF3SO3］和甲醇混合物提取藻类油脂时发现，采用传统Bligh-Dyer法分别提取市面上和培育的小球藻油脂，所得油脂总含量分别为10.6%和11.1%，而采用［Bmim］［CF3SO3］和甲醇混合物时，总含量分别提升至12.5%和19.0%;此外，线性溶剂化能量方程的多参数回归结果表明，离子液体的偶极性/极化率和氢键酸度是过程影响重要参数;采用［Bmim］［CF3SO3］和甲醇混合物所提取油脂中C16∶0，C16∶1，C18∶2和C18∶3脂肪酸为脂肪酸主要构成。

2　藻类其他物质提取

除了油脂提取外，还有许多文献报道了藻类细胞中其它物质的提取。逄奉建［15］等公开了一种采用离子液体提取藻类等诸多植物中纤维素的方法，与油脂提取过程类似，该方法中将1－烯丙基，3－甲基氯咪哇盐(［AMIM］Cl)、1－丁基，3－甲基氯咪哇盐(［BMIM］C1)、氯化1－(2－羟乙基)－3－甲基咪哇(［HeMIM］Cl)和3－甲基－N－丁基氯代吡啶(［BMPy］Cl)等一种或几种离子液体与破碎后的藻类等植物混合，经搅拌加热，再过滤或离心后，即得到纤维素提取液。Jin等［16］采用水解法提取藻类细胞中的糖时，使用咪唑类离子液体对藻类生物量进行预处理，将藻类生物量溶解于咪唑类离子液体中形成均相溶液，如此为后续酸催化水解提供了基础。李美凤［17－18］在螺旋藻超氧化物歧化酶提取中首先将机械粉碎后的螺旋藻原料，分别加入适量水和磷酸氢二钾水溶液浸泡，通过超声波破碎机对螺旋藻细胞破壁处理;然后利用离子液体、磷酸氢二钾及水形成的离子液体双水相体系对处理后螺旋藻液中的Fe－SOD和藻蓝蛋白进行选择性的萃取。

3　藻类提取物加工

离子液体在藻类提取物加工领域应用也较为广

泛，比如微藻油脂的转化合成。从严格意义上来讲，在该领域，离子液体并未直接作用于藻类本身，以下所列内容基本上采用非离子液体方法获得藻类油脂，而采用离子液体对所提取油脂进行加工，这些可与藻类处理相结合，因此将该内容也列入本文。

离子液体可作为催化剂用于藻类油脂转化。梅秀泉等［19］在微波辐射水相法制备二聚酸甲酯和生物柴油过程中使用离子液体作为催化剂，过程共分为以下4步:

1)将海藻油等一种或多种原料油脂与甲醇及季铵盐型离子液体催化剂按100∶(50～30)∶(1～5)质量比混合均匀;

2)将上述预混料加入管式微波反应器，于40℃～100℃下反应4～50 min，将反应后物料通过分子蒸馏器分别蒸出甲醇、脂肪酸甲酯和甘油，回收甘油和甲醇;

3)将脂肪酸甲酯与水和季铵盐型离子液体催化剂按100∶(50～100)∶(1～5)质量比在混合罐中搅拌均匀后加入管式微波反应器，于常压40℃～98℃反应20～100 min完成脂肪酸甲酯二聚化，产物经离心分离出油相和水相，回收水相;

4)将上述油相通过分子蒸馏器分别蒸出浅黄色的脂肪酸甲酯(生物柴油)和二聚酸。Kim等［20］通过X射线衍射和扫描电镜等表征手段发现，采用1－丁基－3－甲基咪唑氯化物(［BMIM］Cl)离子液体混合盐酸作为酸催化剂，对褐藻水解十分有效。尹春华等［21］制备生物柴油的过程中，将酸性离子液体1－丁基－3－甲基咪唑硫酸氢盐(［C4MIm］HSO4)作为催化剂加入小球藻油脂和甲醇(摩尔比为1∶9)混合物中，酸性离子液体催化剂用量为原料油质量的8%，在150℃恒温环境连续搅拌反应6 h，以C16和C18两种直链脂肪酸甲酯为主要产物的生物柴油收率约为64%。

此外，在该领域，离子液体也可用作萃取剂或溶剂。杨缜等［22］采用酶法制备微藻油脂生物柴油的过程中，通过索氏法提取干燥微藻粉中的油脂，将该油脂与甲醇按照1∶2～5∶1摩尔比进行混合，加入50～400 mg扩展青霉脂肪酶作为催化剂，以离子液体［BMIm］［PF6］或叔丁醇作为反应介质，反应制得脂肪酸甲酯。刘宇峰等［23］在生物柴油生产过程中，将微藻油脂与甲醇或乙醇按摩尔比1∶(6～10)混合，混合后再与离子液体［BMIM］BF4按质量比100∶ (0.5～1.5)混合均匀，在功率为100～300 W，温度为40℃～60℃条件下，超声处理20～50 min，得反应物。将反应物转入分液漏斗，室温静置90～150 min，得两相分层溶液，取上层溶液减压蒸馏，收集全部馏分，得到生物柴油。任其龙等［24］在酯型微藻油或鱼油中分离纯化二十碳五烯酸酯和二十二碳六烯酸酯时，以离子液体或离子液体与极性溶剂组成的二元混合溶剂对溶于非极性溶剂的酯型微藻油或酯型鱼油进行萃取，离子液体的阳离子M+为具有单个或多个取代基的胆碱阳离子、具有单个或多个取代基咪唑阳离子、具有单个或多个取代基吡啶型阳离子、具有单个或多个取代基季胺阳离子和具有单个或多个取代基苯并咪唑阳离子中的一种;阴离子N－为碳原子数为1－18的脂肪酸根、硫氰酸根、二氰胺根、三氰甲烷根、四氰硼酸根、卤素离子、四氟硼酸根和苯酚中的一种。二元混合溶剂中离子液体的质量分数为5%～70%。类似地，在分离纯化二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸时［25］，也采用了离子液体或离子液体与极性溶剂组成的二元混合溶剂作为萃取剂，离子液体的阳离子M+为具有单个或多个取代基的胆碱阳离子、具有单个或多个取代基的咪唑阳离子、具有单个或多个取代基的吡啶型阳离子、具有单个或多个取代基的喹啉阳离子和具有单个或多个取代基的异喹啉阳离子中的一种;阴离子N－为对甲苯磺酸根、二氰胺根、三氰甲烷根、双三氟甲磺酰亚胺根、硫酸酯根、六氟磷酸根、四氟硼酸根、氨基酸根和醋酸根中的一种。二元混合溶剂中离子液体的摩尔分数为2%～98%。

4　结语

以上综述了近5年内离子液体在藻类处理及相关领域中的应用研究报道。研究结果表明离子液体在藻类处理及相关领域的优势，部分研究成果更显示出良好的工业化应用前景

但是，近年来也有许多文献报道了离子液体并非环境友好的“绿色产品”，其潜在毒性对生态系统会造成一定程度的危害，采用藻类生物来研究离子液体毒性的严重影响不断被报道出来［26－30］。因此在藻类处理及相关领域，也包括其他领域，在使用离子液体的同时，需明确离子液体对生态系统的潜在风险，尽可能采用由无毒、可重复利用原料合成

的离子液体，提高其自身环境友好性。离子液体“绿色化”特征明显提升后，其广泛工业化应用实现将充满更大的希望。

参考文献:

［1］离子液体［EB/OL］．http: / /baike．baidu．com/view/722992．htm．

［2］TEIXEIRA R E．Energy-efficient extraction of fuel and chemical feedstocks from algae［J］．Green Chemistry，2012，14 (2) :419－427．

［3］Ionic liquid［EB/OL］．http: / /en．wikipedia．org/wiki/ Ionic_liquid．

［4］郭晨，高红帅，王锋，等．一种利用离子液体从微藻中提取油脂的方法［P］．中国，201110006035，2012－07－18．

［5］CHEW G，REICH A J，DYKESH W H，et al．Method and apparatus for processing algae［P］．US，2011192792，2011 －08－11．

［6］CHEW G，REICH A J，DYKES H W H，et al．Method and apparatus for lysing and processing algae［P］．US，2011192793，2011－08－11．

［7］SALVO R D，REICH A，DYKES H W H，et al．Lipid extraction from microalgae using a single ionic liquid［P］．US，2011130551，2011－06－02．

［8］CHEW G，BOGGS T，DYKES H W H，et al．Method and apparatus for iterative lysis and extraction of algae［P］．US，20130072701，2013－03－21．

［9］CHEW G，BOGGS T，DYKES H W H，et al．Method and apparatus for cell lysis and extraction［P］．WO，2014071324，2014－05－08．

［10］李鹏程，陈晓琳，邢荣娥，等．一种从微藻湿藻泥中提取油脂的方法［P］．中国，201310269528，2014－08－13．

［11］罗文，吕鹏梅，王忠铭，等．一种利用超声辅助离子液体提取微藻油脂的方法［P］．中国专利: 201310618440，2014－04－02．

［12］KIM Y H，PARK S，KIM S H，et al．Ultrasound-assisted extraction of lipids from Chlorella vulgaris using［Bmim］［MeSO4］［J］．Biomass and Bioenergy，2013，56:99－103．

［13］HUANG J，YANG J，YU X，et al．Energy-efficient extraction of fuel from chlorella combined with CO2capture: The 6thInternational Conference on Applied Energy-ICAE2014 ［C］/ /Energy Procedia，2014，61:2805－2808．

［14］KIM Y H，CHOI Y K，PARK J，et al．Ionic liquid-mediated extraction of lipids from algal biomass［J］．Bioresource Technology，2012，109:312－315．

［15］逄奉建，刘建华，马君志，等．一种提取纤维素的环保方法［P］．中国，200910015148，2010－02－17．

［16］JIN C W，BUHACTIN M L，MASBATE N G，et al．Method for sugar yield from algae using hydrolysis［P］．KR，20130018469，2013－01－04．

［17］李美凤．离子液体用于螺旋藻Fe－SOD酶的提取［P］．中国专利，201410029467，2014－04－30．

［18］李美凤．离子液体双水相体系提取藻蓝蛋白的方法［P］．中国专利，201410048898，2014－06－25．

［19］梅秀泉，蒋挺大．一种微波辐射水相法制备二聚酸甲酯和生物柴油的方法［P］．中国专利: 201110450501，2012－07 －04．

［20］MALIHAN L B，NISOLA G M，CHUNG W J．Brown algae hydrolysis in 1－n－butyl－3－methylimidazolium chloride with mineral acid catalyst system［J］．Bioresource Technology，2012，118:545－552．

［21］尹春华，徐佩，何欢聚，等．离子液体酸催化小球藻油脂转化生物柴油［J］．北京科技大学学报，2011，33(11) : 1419－1423．

［22］杨缜，胡章立，赖璟琦．酶法制备微藻油脂生物柴油的方法［P］．中国专利:201110069780，2011－09－21．

［23］刘宇峰，刘玉，姬妍茹，等．一种超声波辅助离子液体催化微藻油脂生产生物柴油的方法［P］．中国专利: 201210261679，2012－10－17．

［24］任其龙，邢华斌，张肖，等．一种从微藻油或鱼油中分离纯化二十碳五烯酸酯和二十二碳六烯酸酯的方法［P］．中国专利:201310319421，2013－11－20．

［25］邢华斌，张肖，杨启炜，等．一种从微藻油或鱼油中分离纯化二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸的方法［P］．中国专利:201310319463，2013－11－20．

［26］CHEN H，ZOU Y，ZHANG L，et al．Enantioselective toxicities of chiral ionic liquids 1－alkyl－3－methylimidazolium lactate to aquatic algae［J］．Aquatic Toxicology，2014，154:114－120．

［27］DAS R N，ROY K．Predictive modeling studies for the ecotoxicity of ionic liquids towards the green algae Scenedesmus vacuolatus［J］．Chemosphere，2014，104: 170 －176．

［28］IZADIYAN P，FATEMI M H，IZADIYAN M．Elicitation of the most important structural properties of ionic liquids affecting ecotoxicity in limnic green algae; a QSAR approach［J］．Ecotoxicology and Environmental Safety，2013，87:42－48．

［29］MA J M，CAI L L，ZHANG B J．Acute toxicity and effects of 1－alkyl－3－methylimidazolium bromide ionic liquids on green algae［J］．Ecotoxicology and Environmental Safety，2010，73(6) :1465－1469．

［30］段炼，杜耀，陆秋琳，等．离子液体1－丁基－3－甲基咪唑氯盐对斜生栅藻的毒性效应［J］．中国环境科学，2012，32(5) :886－891．

作者简介:郝晶晶(1982－)，女，硕士，工程师，主要从事质量管理工作。

收稿日期:2015－05－13;修回日期: 2015－05－29

文章编号:1672－7649(2015) 07－0010－04doi:10.3404/j.issn.1672－7649.2015.07.003

中图分类号:Q946

文献标识码:A