一种含液晶基元的新型铱配合物的合成与发光性能研究

逄 辉1,2,郑成武1,2,曹建华1,2,张 兴1,2,华瑞茂1,2,3∗

(1.石家庄诚志永华显示材料有限公司北京研发中心,北京100084; 2.河北省平板显示材料工程技术研究中心,河北石家庄050091; 3.清华大学化学系,北京100084)

一种含液晶基元的新型铱配合物的合成与发光性能研究

逄 辉1,2,郑成武1,2,曹建华1,2,张 兴1,2,华瑞茂1,2,3∗

(1.石家庄诚志永华显示材料有限公司北京研发中心,北京100084; 2.河北省平板显示材料工程技术研究中心,河北石家庄050091; 3.清华大学化学系,北京100084)

为了实现溶液化制备有机电致发光器件(OLED),制备和应用具有高溶解性的有机电致发光材料是重要的手段之一。本工作设计和合成了一种含液晶分子中常用的丙基双环己基二氟苯基结构单元的配体及其铱配合物Ir(cfpp)2(acac)(cfpp＝2-(2,3-二氟-5-[trans,trans-4′-丙基-(1,1′-双环己基)]苯基)吡啶);acac＝乙酰丙酮负离子)。以其作为绿色发光掺杂材料,按照2%、4%和8%的掺杂含量旋涂制备了OLED器件,器件结构为ITO/PEDOT∶PSS/PVK∶PBD∶Ir(cfpp)2(acac)/TPBi/LiF/Al。当掺杂浓度为8%时,器件的最大发射波长为524 nm,最大发光亮度达到3 600 cd/m2;当电流密度为20 m A/cm2时,最大电流效率和功率效率分别为2.0 cd/A和0.6 lm/W,具有较强的电致发光特性。研究结果表明,应用含液晶结构单元设计和合成高溶解性的有机电致发光材料是可行的研究思路,为制备可旋涂有机电致发光材料提供了新方法。

铱配合物;液晶基元;电致磷光;有机电致发光器件

1 引 言

随着几十年来有机电致发光二极管(OLED)研究热潮的高涨,此项技术得到了长足的进步,并且已经开始进入到商业实用化阶段,但并不意味着此技术已经完全成熟,特别是在器件寿命、发光效率、制备工艺等方面仍有许多瓶颈限制了显示和照明应用设备的大批量生产[1]。在材料方面的研究,自从磷光材料被应用于电致发光器件以来[2],器件的发光效率已经得到了大幅提升,理论内量子效率甚至达到100%,这其中又以铱配合物被研究的最多。虽然此前已有将液晶基元引入到铱配合物中做发光材料的相关研究,但多是针对调节发光波长、获得偏振光或者提高器件效率等目的来展开的[3-5]。考虑到溶液化加工方式能够大幅降低OLED器件的商业化成本[6],本文将低粘度的丙基双环己基二氟苯液晶基元[7-8]引入到铱配体中,合成了一种能够旋涂成膜的新型结构的铱配合物发光材料,并以不同掺杂浓度旋涂制备了OLED器件,表征了器件的发光特性。

2 实 验

2.1 化合物的合成

图1为铱配合物发光材料的合成路线。

图1 铱配合物Ir(cfpp)2(acac)的合成路线Fig.1 Synthesis route of Ir(cfpp)2(acac)

2.1.1 化合物2,3-二氟-5-[4′-丙基(1,1′-双环己基)]苯硼酸(1)的合成

化合物1的合成主要参考文献[9],将3.2 g的1,2-二氟-4′-丙基(1,1′-双环己基)苯溶解在250 m L无水四氢呋喃中,用液氮降温至－80℃,在氮气保护下,缓慢滴入6.0 m L的2.5M正丁基锂-己烷溶液,搅拌反应30 min后,缓慢滴入溶有1.25 g硼酸三甲酯的四氢呋喃溶液,搅拌反应30 min后,升到室温搅拌反应1 h,再滴加入150 m L的6M稀盐酸水溶液,用乙酸乙酯萃取,有机相用无水硫酸钠干燥,过滤,减压浓缩干,向残余物内加入50 m L的石油醚搅拌分散,抽滤,得2.9 g的白色固体化合物1,产率为79.7%。

2.1.2 化合物2-(2,3-二氟-5-[4′-丙基(1,1′-双环己基)]苯基)吡啶(2)的合成

依据参考文献[10],将2.9 g化合物1、1.9 g 的2-溴吡啶、3.3 g的无水碳酸钠、50 m L甲苯和20 m L的乙醇以及20 m L的水混合,再加入95mg的催化剂Pd(PPh3)4,在氮气保护下,升温至回流,反应12 h,冷却到室温,分出有机相,水相用乙酸乙酯萃取,合并有机相用无水硫酸钠干燥,过滤,滤液减压浓缩干,残余物用硅胶柱分离纯化,得2.8 g的白色固体化合物2,产率为88.5%。1 H NMR(300 MHz,CDCl3,ppm):δ 8.72(d,1H,J＝4.7 Hz),7.76(d,2H,J＝4.0 Hz),7.56(d,1 H,J＝6.3),7.30～7.27(m, 1H),7.08～7.01(m,1H),2.53～2.45(m, 1 H),1.96～0.96(m,13 H),0.87(t,3H,J＝7.1 Hz)

2.1.3 二氯桥铱配合物(3)的合成

将2.0 g的化合物2和845 mg的IrCl3· 3 H2O分散在48 m L的乙二醇乙醚和16 m L水中,在氮气保护下,升温至回流反应24 h,冷却到室温,过滤,滤饼用水洗,真空干燥,得2.1 g的黄色固体化合物3,产率为42.1%。

2.1.4 铱配合物Ir(cfpp)2(acac)(4)的合成

将1.0 g的化合物3和98 mg的乙酰丙酮以及519 mg的无水碳酸钠分散在40 m L的乙腈和40 m L的氯仿中,在氮气保护下,升温回流反应24 h,冷却到室温,将反应液倒入水中,用二氯甲烷萃取2遍,合并有机相用无水硫酸钠干燥,过滤,滤液减压浓缩干,残余物经硅胶柱分离纯化, 得650 mg的黄色固体产物4,产率61.2%。1 H NMR(300 MHz,CDCl3,ppm):δ8.35～8.28 (m,4H),7.77(t,2H,J＝7.12 Hz),6.98(t, 2 H,J＝7.02 Hz),6.61(dd,2 H,J＝13.0 Hz, 8.4 Hz),5.01(s,1H),1.65(s,6H),1.42～0.54(m,34 H)

2.2 器件制备

器件结构如图2,ITO玻璃为阳极,聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)为空穴注入层,PVK:PBD:Ir(cfpp)2(acac)为发光层[11],1,3,5-三(N-苯基-2-苯并咪唑-2)苯(TPBI)为空穴阻挡层和电子传输层,LiF/Al为复合阴极,发光层中PVK与PBD的质量比为3∶2, 当Ir(cfpp)2(acac)掺杂浓度(质量分数)为2%、4%、8%时器件分别定义为A、B、C。试验中ITO经过洗涤剂反复擦洗后,分别用去离子水、乙醇、丙酮和异丙醇超声波清洗,并且应用前经过氧等离子体处理;将2%的PEDOT∶PSS水溶液通过旋涂成膜在ITO玻璃上,转速为4 000 r/s,并经烘箱120℃干燥30 min;将发光层配制成氯仿溶液后旋涂在PEDOT∶PSS层之上,转速为1 500 r/min,再次干燥30 min;其他各层包括TPBI、LiF和Al通过真空蒸镀依次成膜,膜厚采用石英晶体膜厚仪检测,真空度在10-4Pa左右。

图2 器件结构Fig.2 Structure of the device

2.3 仪器与测试

用上海棱光科技股份有限公司F97XP荧光分光光度计测定荧光发射光谱;安捷伦UV-60紫外分光光度计测试紫外-可见光吸收光谱。器件的发射光谱和亮度由美国Photo Research公司的PR-655光谱扫描仪检测;电流-电压特性通过Keithley 2410数字源表测试,器件均未封装,而且在大气环境下进行检测。

3 结果与讨论

由图3中可以看出,Ir(cfpp)2(acac)的荧光最大发射峰为522 nm,并且为单峰发射。在紫外吸收光谱中可以看到,最大吸收峰为255 nm,归属于配体的π-π∗电子跃迁,而在370 nm处的弱吸收峰,归属于金属到配体(MLCT)的电荷转移跃迁。如图4,3个不同掺杂浓度的器件有基本相同的电致发光图谱,最大发射峰均为524 nm,与荧光发射峰的522 nm保持了很好的一致性,证明了器件的光谱发射是来自于掺杂材料Ir(cfpp)2(acac)的三线态激子的发光;另外在440 nm处还可以观察到一个很弱的发射峰,并且随着掺杂浓度越低发射峰越高,其应当是由于主体材料PVK向掺杂材料Ir(cfpp)2(acac)的能量传递不完全而产生的PVK自身单线态激子的发光[12-13]。3个器件的CIE色坐标均为(0.35, 0.60),是较好的绿光发射,并且拥有较佳的稳定

性,不随施加电压的改变而偏移。器件的亮度-电压曲线以及效率-电流密度特性如图5和图6所示,由于膜层过厚的原因,器件的起亮电压接近8 V,不过最大亮度均达到2 000 cd/m2以上,其中器件C在电压为14 V时亮度达到3 600 cd/m2;在电流密度为20 m A/cm2时,器件C也有最高的发光效率,电流效率和功率效率分别为2.0 cd/A 和0.6 lm/W,而器件A的效率为1.93 cd/A和0.50 lm/W,器件B的效率为1.30 cd/A和0.33 lm/W。

图3 Ir(cfpp)2(acac)的紫外吸收和荧光发射光谱Fig.3 UV-vis absorption and PL spectra of Ir(cfpp)2(acac)

图4 器件A、B、C在12 V电压下的EL光谱Fig.4 EL spectra of the threer devices when the bias was 12 V

图5 器件A、B、C的亮度-电压曲线Fig.5 Luminance-voltage curves of the devices

图6 器件电流效率和功率效率随电流密度的变化曲线Fig.6 Variation of CE and PE with the current density

4 结 论

合成了一种含有液晶基元的新型结构铱配合物发光材料Ir(cfpp)2(acac),该材料获得良好的溶解性,能够通过溶液旋涂制备掺杂型OLED器件,并且保持了铱配合物优良的电致发光性能,最大发射波长为524 nm,CIE色坐标为(0.35, 0.60),是良好的绿色发光材料。当掺杂浓度为8%时,器件的最大发光亮度达到3 600 cd/m2,电流密度为20 m A/cm2时,最大电流效率和功率效率分别为2.0 cd/A和0.6 lm/W。为以液晶基元修饰发光材料提供了新的分子设计思路,一方面增加了分子的柔性可以适当调节材料的发光波长,另一方面增强了材料的溶解性拓展了器件制备工艺的选择范围,而这部分特性还在进一步研究中。

参 考 文 献:

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Synthesis and electrophosphorescence of a novel Iridium(III)complex containing liquid-crystal fragment

PANG Hui1,2,ZHENG Cheng-wu1,2,CAO Jian-hua1,2, ZHANG Xing1,2,HUA Rui-mao1,2,3∗

(1.Beijing Research Center of Shijiazhuang Chengzhi Yonghua Display Material Co.Ltd., Beijing 100084,China; 2.Hebei Engineering&Technology Center for FPD Material,Shijiazhuang 050091,China; 3.Department of Chemistry,Tsinghua University,Beijing 100084,China)

In order to realize the fabrication of the OLEDs by solution-processing,synthesis and application of highly soluble organic electroluminescent materials is one of the important ways.In the present work,a ligand containing a structural moiety of 4′-n-propyl-(1,1′-bicyclohexyl)-4-difluorophenyl commonly used in liquid crystal molecules and its iridium complex,Ir(cfpp)2(acac)(cfpp＝2-[2,3-difluoro-5-(trans,trans-4＂-n-propyl-(1＂,1′-bicyclohexyl)-4′-yl)phenylpyridine);acac＝acetylacetonate)were synthesized.The synthesized iridium complex was used as a green light-emitting dopant material with 2%,4%and 8%doping concentration(mass fraction)in emissive layer to fabricate OLED devices by spin-coating method,and the structure of OLED device comprises of ITO/PEDOT∶PSS/PVK∶PBD∶Ir(cfpp)2(acac)/TPBi/LiF/Al.When the doping concentration was 8%,the maximum emission wavelength of OLED device appears at 524 nm with the maximum brightness of 3 500 cd/m2.When the current density is 20 m A/cm2,the maximum current efficiency and power efficiency of the device are 2.0 cd/A and 0.6 lm/W,respectively,indicating that the prepared device shows the interesting characteristics of electroluminescence.The obtained results imply that it is a practical concept to design and synthesize the soluble organic electroluminescent materials for spin-coating procedure by introduction of the structural moiety of liquid crystal molecules.

iridium(III)complex;liquid-crystal fragment;electrophosphorescence;OLED

O482.31

A

10.3788/YJYXS20153005.0752

1007-2780(2015)05-0752-05

逄辉(1989－),男,辽宁鞍山人,硕士,主要从事有机发光材料和器件方面的研究。E-mail:panghui-sha＠163.com

2015-01-20

2015-02-06.

河北省科技计划项目(No.13211202D)

∗通信联系人,E-mail:ruimao＠mail.tsinghua.edu.cn