苯甲醛改性双氰胺环氧固化剂的研究

程秀莲 郭小伟 杨艳玲（1.沈阳理工大学装备工程学院，辽宁 沈阳 110159；2.沈阳东基集团有限公司，辽宁 沈阳 110045；3.沈阳石蜡化工有限公司，辽宁 沈阳 110141）

苯甲醛改性双氰胺环氧固化剂的研究

程秀莲 郭小伟 杨艳玲
（1.沈阳理工大学装备工程学院，辽宁 沈阳 110159；2.沈阳东基集团有限公司，辽宁 沈阳 110045；3.沈阳石蜡化工有限公司，辽宁 沈阳 110141）

用苯甲醛对双氰胺进行改性，制备了一种新型改性双氰胺固化剂。对合成条件进行了优化，并对其固化条件进行了研究。结果表明，苯甲醛改性双氰胺的较佳工艺条件为pH值3～4，苯甲醛与双氰胺物质的量比为1∶1.5，于95 ℃，反应2 h，收率65.67%。通过测试涂层硬度来考察固化工艺与性能。作为环氧树脂固化剂单独使用时，与环氧树脂的质量比为1∶10，固化温度为130 ℃，固化8 h，涂膜硬度HV1=47.52。比双氰胺体系固化温度（160 ℃）降低了30 ℃。

苯甲醛；双氰胺；环氧树脂；硬度

双氰胺作为环氧树脂潜伏固化剂具有优异的性能。但其与环氧树脂相容性差，固化温度高出很多器件和生产工艺所能承受的温度，使用范围受到限制[1]。通过分子设计方法对双氰胺进行化学改性，提高其固化活性是降低固化温度的有效方法之一。在双氰胺中引入苯胺基[1,2～5]前后其DSC曲线中的峰温最多降低41 ℃[4]，室温贮存100 d未固化度86.1%[3]。在双氰胺中引入亚甲基苯胺前后其DSC曲线中的起始放热温度降低10 ℃，120℃以下改性双氰胺的凝胶时间明显缩短，室温潜伏期明显下降[6]。苯肼基可使固化温度降低至110 ℃[7]。在双氰胺引入环氧基前后其DTA曲线中的起始放热温度最多降低39 ℃，但环氧基改性后与环氧树脂混合体系室温黏度明显增大，潜伏期下降[8]。

本文对苯甲醛改性双氰胺环氧固化剂进行了研究,该改性固化剂在降低固化温度的同时其潜伏性与双氰胺相同。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

R-S型调速控制器，江苏金坛荣华仪器有限公司；SHZ-DⅢ型循环水真空泵，巩义市予华仪器有限公司；HV-50维氏硬度仪，上海联尔实验设备有限公司；及一般常用试验仪器。

双氰胺，分析纯，天津北方天医化学试剂厂；苯甲醛，分析纯，沈阳市新光化工厂；浓盐酸，分析纯，沈阳市新华试剂厂；环氧树脂E-44，中国无锡树脂厂；692环氧树脂稀释剂，蓝星化工新材料股份有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 苯甲醛改性双氰胺的合成

在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，加入计量的水和双氰胺，缓慢搅拌，并加热使双氰胺溶解，用稀盐酸调节pH值至预定值，加热至预定温度，滴加苯甲醛，并在预定温度保温一定时间后，自然冷却至室温，减压过滤，用少量水洗涤至中性。放入120 ℃烘箱中烘干，称量，研磨过200目筛。计算改性双氰胺的收率。

1.2.2 苯甲醛改性双氰胺固化环氧树脂

首先用环氧稀释剂稀释环氧树脂，其用量为10%左右。按一定配比将改性双氰胺和环氧树脂稀释液混合均匀。将混合液均匀涂在干净的120 mm×70 mm玻璃片上，放入一定温度的烘箱中固化一定时间，取出，冷却至室温。

1.3 分析方法

1）铅笔硬度法

铅笔硬度法是采用已知硬度标号的铅笔刮划涂膜，以能够穿透涂膜到达底材的铅笔硬度来表示涂膜硬度的测定方法。在改性固化剂合成条件优化阶段，用此法判断改性固化剂活性。测试条件为环氧树脂与改性固化剂的质量比为4：1，胶膜于160 ℃固化2 h，降至室温，测试涂膜硬度。

2）HV硬度仪测试硬度

采用正四棱锥体金刚石压头，在试验压力作用下压入试样表面，保持规定时间后，卸除试验力，测量压痕对角线长度。试验力除以压痕表面积的商就是维氏硬度值。维氏硬度值计算公式见式（1）：

HV=常数×试验力/压痕表面积≈0.1891 F/d2（1）

式中：HV-维氏硬度；F-试验力，N；d-压痕两对角线d1、d2的算术平均值，mm。

2 结果与讨论

2.1 pH值对产品收率和性能的影响

pH值对苯甲醛和双氰胺反应及产品性能的影响见表1。

表1 pH值对产品收率和性能的影响Tab.1 Effect of pH value on product yield and properties

由表1可见，pH值为3～4时，产品收率和其固化涂膜的硬度均较高。苯甲醛和双氰胺反应方程式见式（1）：

该反应为亲核加成反应。双氰胺中的伯氨基和仲氨基均和碳氮双键相连，其中氮上的孤对电子和碳氮双键中的π键发生p-π共轭，导致其亲核性较弱，需在酸的催化下进行反应，pH值较大时，酸性弱，反应收率低，产品中混有未反应的双氰胺，其固化活性低，导致其固化涂膜的硬度低。pH值过小，酸性过大，可与双氰胺成盐，使其失去亲核性，使产品收率和其固化涂膜的硬度均较低。

2.2 投料比对产品收率和性能的影响

pH值为3～4时，苯甲醛与双氰胺物质的量比（n苯甲醛：n双氰胺）对产品收率和性能的影响见表2。

表2 n苯甲醛：n双氰胺对产品收率和性能的影响Tab.2 Effect of molar ratio of dicyandiamide to benzaldehyde on produce yield and properties

由表2可见，n苯甲醛：n双氰胺为1：1.5时性能较佳。这是由于双氰胺水溶液在80 ℃以上时会慢慢分解，因此，双氰胺必须过量，但双氰胺过量太多，没参加反应的双氰胺与其改性产物一起析出，影响其改性产物的固化性能。

2.3 反应时间对产品收率和性能的影响

pH值为3～4，n苯甲醛：n双氰胺为1：1.5，反应时间对产品收率和性能的影响见表3。

由表3可见，反应时间为2 h，收率较高，其涂膜硬度最大。延长反应时间收率和固化涂膜硬度基本无变化。

2.4 反应温度对产品收率和性能的影响

pH值为3～4，n苯甲醛：n双氰胺为1：1.5，于不同温度反应2 h，产品收率和其固化涂膜硬度见表4。

表4 反应温度对产品收率和性能的影响Tab.4 Effect of reaction temperature on produce yield and properties

由表4可见，反应温度为95 ℃时，收率最高，其固化涂膜硬度最大。

2.5 环氧树脂与改性双氰胺固化剂质量比对涂膜硬度的影响

环氧树脂和改性双氰胺配比对涂膜硬度的影响见表5。

双氰胺分子中氢当量为21，改性双氰胺分子中氢当量为63.3，理论上推测改性双氰胺的用量会比双氰胺多。文献[9]报道双氰胺参考用量4～12份。由表5可见，环氧树脂和改性双氰胺配比100：8.3以上，涂膜硬度相近且较高，改性双氰胺用量比双氰胺用量大。由于改性双氰胺为固体，用量大时，对硬度影响不大，用量小时，硬度会明显降低。因其水溶性远大于环氧树脂，用量大时，涂膜耐水性下降，故其用量不宜过大。

表5 改性双氰胺与环氧树脂的质量比对涂膜硬度的影响Tab.5 Effect of mass ratio of modified dicyandiamide and epoxy resin on membrane hardness of film

2.6 固化温度与时间对涂膜硬度的影响

固化温度与时间具有互补性。环氧树脂和改性双氰胺质量比为100：10，在不同温度下获得最大硬度的最短时间，见表6。

表6 改性双氰胺固化温度与时间对涂膜硬度的影响Tab.6 Effect of curing temperature and time on membrane hardness

由表6可见，苯甲醛改性双氰胺于130 ℃固化环氧树脂，仍能得到较好的硬度，但固化时间长，为8 h。固化温度较双氰胺降低了30 ℃。不如苯胺衍生物改性

双氰胺[4]、苯胺甲醛改性双氰胺[6]和苯肼改性双氰胺[7]固化温度降低的多。前述3类改性物依次在双氰胺中引入了苯胺基和亚氨基、苯胺基、苯肼基和亚氨基，使双氰胺固化活性提高，固化温度降低。苯甲醛改性双氰胺仅在双氰胺分子中引入苯甲基醇，对改性双氰胺固化活性的提高比苯胺基弱。

2.7 苯甲醛改性双氰胺与环氧树脂的相容性和潜伏性

将双氰胺和苯甲醛改性双氰胺分别研细，按1：4比例分别与环氧树脂混合均匀，室温贮存，每日观察体系黏度变化和分层情况。用双氰胺者5 d出现明显分层，而用改性双氰胺者23 d才出现明显的分层，可见，改性双氰胺/环氧树脂体系的相容性明显好于双氰胺/环氧树脂体系的相容性。分层后每天搅拌一次，观察体系黏度变化。室温贮存近1年，苯甲醛改性双氰胺环氧体系的黏度和双氰胺环氧体系的黏度相同，表面二者潜伏性相同。苯甲醛改性双氰胺在双氰胺分子中引入了苯环，与环氧树脂相容性显著提高，没有在其分子中引入固化活性高的氨基，仅引入一个羟基，故对其潜伏性无影响。

3 结论

（1）苯甲醛改性双氰胺较佳工艺为n苯甲醛：n双氰胺= 1∶1.5，pH值=3～4，于95 ℃反应2 h，收率为65.67%；

（2）环氧树脂与苯甲醛改性双氰胺的适宜质量比为100∶8.3以上；

（3）苯甲醛改性双氰胺固化环氧树脂的最低温度为130 ℃，HV1=47.52；

（4）苯甲醛改性双氰胺固化剂与环氧树脂的潜伏性与双氰胺相同，相容性好于双氰胺。

[1]程秀莲,李石,霸书红,等.对甲基苯胺改性双氰胺环氧固化剂的合成及性能[J].化学与黏合,2013,(1): 8-11.

[2]杨宗益,何劲,陈连喜,等.间甲苯胺改性双氰胺的合成及固化性能研究[J]. 湖北工业大学学报,2006,21(5):16-19.

[3]何劲,陈连喜,刘全文.间甲苯胺改性双氰胺固化环氧树脂的DSC研究[J].武汉理工大学学报,2006,28(6):28-30.

[4]陈连喜,张惠玲,刘全文,等.芳香胺改性双氰胺固化环氧树脂反应动力学研究[J]. 热固性树脂,2006,21(6):11-13.

[5]陈连喜,张惠玲,吴益,等.对甲苯胺改性双氰胺衍生物潜伏性固化剂的合成及性能[J].粘接,2004,25(4):17-19.

[6]焦剑,蓝立文,宁荣昌. 环氧/双氰胺衍生物/促进剂体系性能的研究[J].玻璃钢/复合材料,1999(4):14-17 .

[7]冯利邦,王玉龙,郝相忠,等.新型改性双氰胺固化剂对环氧树脂的固化行为研究[J].材料导报,2012,26(7):59-62. [8]黄圣梅,梁红波,熊磊.改性双氰胺衍生物环氧固化剂的制备及性能研究[J].中国胶粘剂,2009，18(12):5-8.

[9]李子东,李广宇,宋颍韬,等.胶粘剂助剂[M].北京:化学工业出版社,2009:68.

Researches of benzaldehyde-modified dicyandiamide as curing agent for epoxy resin

CHENG Xiu-lian1,GUO Xiao-wei2,YANG Yan-ling3
(1.College of Equipment Engineering,Shenyang Ligong University,Shenyang,Liaoning 110159,China;2.Shenyang Dongji groups Co.,Ltd.,Shenyang,Liaoning 11045,China;3.Shenyang Paraffin-wax Chemical Company Co.,Ltd.,Shenyang,Liaoning 110141,China)

A novel curing agent, the benzaldehyde-modified was prepared. The optimal synthesis conditions and curing conditions were studied. The results showed that the better processing conditions were as follows: pH value was 3-4,the mole atio of dicyandiamide to benzaldehyde was 1.5:1, the reaction temperature and time were 95℃and 2 h,respectively, and the yield of modified dicyandiamide was up to 65.67%. The curing process and properties were investigated by testing the paint membrane hardness. When the modified dicyandiamide was used as the epoxy resin curing agent, the ratio of modified dicyandiamide to epoxy resin was 1 to 10, the curing temperature and time were 130℃ and 8 h, the paint membrane hardness HV1 was 47.52 and this curing temperature was 30℃ lower than that for dicyandiamide alone(160℃).

benzaldehyde;dicyandiamide;epoxy resin;hardness

TQ433.4+37

A

1001-5922（2015）03-0043-04

2014-04-05

程秀莲（1965-），女，硕士，教授，主要从事环境治理和涂料、粘合剂等精细化学品的研发。E-mail：chengxiulian001@163.com。