新型耐高温磷氮型环氧胶粘剂的研制

姜建洲，虞鑫海，倪柳青，洪 颖，王婧怡，何创龙

（东华大学应用化学系，上海 201620）

新型耐高温磷氮型环氧胶粘剂的研制

姜建洲，虞鑫海，倪柳青，洪 颖，王婧怡，何创龙

（东华大学应用化学系，上海 201620）

以9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）、四溴邻苯二甲酸酐（TBPA）、马来酰亚胺树脂（TMI）、活性稀释剂CE793、DDRS多官能环氧树脂、CA- 251固化剂为原料，制备得到了一种新型耐高温磷氮型环氧胶粘剂JNP- 1，并对其在室温下不同放置时间的黏度、凝胶化时间、变温拉伸剪切强度等性能进行了跟踪研究。结果表明，JNP- 1型胶粘剂随着室温放置时间的延长，相同温度下的凝胶化时间呈现降低的趋势，同时黏度呈增大的趋势，其拉伸剪切强度都是随着室温放置时间的增加呈现先增大后减小的趋势，在放置时间为144 h时达到最大值，在180 ℃的拉伸剪切强度高达23.4 MPa。

9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物；四溴邻苯二甲酸酐；胶粘剂；DDRS多官能环氧树脂；TMI马来酰亚胺树脂

环氧树脂具有粘接强度高、粘接面广、收缩性小、稳定性好、电绝缘性及力学性能优良等特点，在胶粘剂、浇铸料、涂料等许多领域被普遍采用[1～5]。环氧胶粘剂一般存在耐热性能和力学性能差等问题，常用的解决方法有对环氧树脂进行改性或开发新型多官能环氧树脂，虞鑫海[4]等采用含酚羟基的聚醚酰亚胺树脂（HPEI）对TGDDM/ HBPAE环氧树脂体系进行改性，得到了一种高性能耐高温的单组分环氧胶粘剂。虞静远[6，7]等以自制的四官能团环氧树脂TGBAPP、端羧基丁腈橡胶（CTBN）、2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MI）为原料，研制出一种新型高性能环氧树脂胶粘剂。

本文以DDRS多官能环氧树脂、9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）、TMI马来酰亚胺树脂、四溴邻苯二甲酸酐（TBPA）、活性稀释剂CE793、CA- 251固化剂为原料，制备了新型耐高温磷氮型环氧胶粘剂JNP- 1，并且研究了黏度、凝胶化时间、活化能、拉伸剪切强度随室温放置时间的变化规律。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

DOPO，分子质量216，熔点117～ 121 ℃，纯度99%，白色块状固体，寿光卫东化工有限公司；四溴苯酐，分子质量463.7，熔点274～ 280 ℃，纯度99%，白色或淡黄色粉末，山东润科化工股份有限公司；马来酰亚胺树脂（TMI），固体粉末，自制；活性稀释剂CE793，工业级，上海EMST电子材料有限公司；DDRS多官能环氧树脂，自制；固化剂CA-251，工业级，上海EMST电子材料有限公司。

CAP2000+型锥板黏度计，美国BROOKFIELD公司；ASIDA- NJ11A型凝胶化时间测试仪，广东正业科技股份有限公司；CZ-8012型变温电子式拉力试验机，众志检测仪器有限公司。

1.2 新型耐高温磷氮型环氧胶粘剂的制备

将一定配比的DDRS多官能环氧树脂、DOPO、TMI马来酰亚胺树脂、TBPA在80～ 90 ℃下搅拌反应至均相后，加入稀释剂CE793，搅拌混合均匀，再加入固化剂CA- 251，于80 ℃搅拌混合均匀，得到新型耐高温磷氮型环氧胶粘剂JNP- 1。

对JNP- 1进行黏度、凝胶化时间跟踪研究；JNP- 1的固化工艺为：RT→100 ℃/1.5 h→150 ℃/1 h→180 ℃/1 h→RT，研究其不同温度下的拉伸剪切强度。

1.3 性能测试

黏度：采用CAP2000+锥板黏度计进行测试，转速：750 r/ min；转子型号：3号；温度范围：50～ 130 ℃；升温速率：5 ℃/30 s。

凝胶化时间：采用ASIDA- NJ11A型凝胶化时间测试仪测试，测试点依次为190、180、170、160、150、130 ℃。

拉伸剪切强度：采用CZ- 8012型变温电子式拉力试验机进行测试。

1.4 活化能的计算方法

根据Flory凝胶化理论可知，固化体系在凝胶点时的化学转化率是一定的，和反应温度及实验条件无关，因此可以通过不同温度点的凝胶化时间来计算体系的表观活化能Ea，从而确定反应的速度。凝胶化时间与固化温度T满足Arrhenius方程：

式中：R为 气体常数8.314 J/（mol·k）；T为绝对固化温度；A为常数。

以凝胶化时间tgel的对数lgtgel为纵坐标，以1 000/ T为横坐标作图即lgtgel-1 000/ T图，并线性拟合，将拟合所得的直线斜率Kslope，代入方程（2）中可以得到固化体系的表观活化能。

2 结果与讨论

2.1 JNP-1胶不同放置时间下的黏度-温度曲线

对JNP- 1胶进行黏度-温度跟踪测试，测试了室温下放置24、48、120、144、168 h后的不同温度下的黏度，曲线如图1所示。由图1可知，在48 h内，JNP- 1的黏度基本保持在1 000 mPa·s以下，且随着温度的升高变化较小；但是当放置时间增加到120 h以上时，低温黏度出现了较大改变，在50 ℃高达8 500 mPa·s左右，之后随着温度升高至120℃时降低至1 000 mPa·s左右，达到平衡。由此可知固化剂CA- 251加入，使得胶粘剂中环氧基、羟基等反应性基团发生固化反应，在48 h内固化较慢，JNP- 1胶具有一定时间的保存能力。

2.2 JNP-1胶不同放置时间下的凝胶化时间-温度曲线

在100℃、120℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃等9个温度点下测试JNP- 1胶的凝胶化时间，并加以跟踪测试，结果如图2所示。随着温度的增加，胶粘剂的固化反应速率迅速加快，这与黏度-温度曲线的结果是一致的，同时随着放置时间的延长，相同温度下的凝胶化时间呈现降低的趋势。

图1 JNP-1胶在不同放置时间下的的黏度-温度曲线图Fig.1 Viscosity-temperature curves of JNP-1 adhesive for different standing time

图2 JNP-1型胶粘剂在不同放置时间下的凝胶化时间-温度曲线图Fig.2 Gel time at different temperature of JNP-1 adhesive for different standing time

2.3 JNP-1胶不同放置时间下的lgtgel-1/T变化曲线

从图3的lgtgel-1 000/ T拟合直线中可知斜率Kslope，然后按照公式Ea= 2.303RKslope，可计算得到体系的表观活化能Ea，其中R= 8.314 J/（mol·K）。计算得到JNP- 1胶不同放置时间下的Ea如表1所示，并绘制表观活化能-放置时间曲线如图4所示。

图3 JNP-1胶在不同放置时间下的lgtgel-1 000/T曲线图Fig.3 lgtgel-1 000/T curves of JNP-1 adhesive for different standing time

表1 JNP-1胶在不同放置时间下表观活化能Tab.1 Apparent activation energy of JNP-1 adhesive for different standing time

图4 JNP-1胶表观活化能-不同放置时间曲线图Fig.4 Ea-standing time graph of JNP-1 adhesive

从图4可以看出，随着室温放置时间的延长，JNP- 1胶的活化能呈降低的趋势，主要原因为JNP- 1胶的固化反应主要发生在环氧基团上，环氧基团在固化剂CA- 251作用下分子链增长、支化和交联，分子质量不断增大，最终形成三维网状结构，整个过程随着室温放置时间的延长，反应速率加快，从而导致活化能出现了降低的趋势。

一般认为，表观活化能值越小，表示反应速率越快，在144 h放置时间内，JNP- 1胶的表观活化能处于48.24～54.7 kJ/ mol之间，波动范围较小，因此具有一定时间的保存期。

2.4 JNP-1胶变温下拉伸剪切强度与放置时间的关系

按GB/ T 7124—1986[8]，在25～240 ℃内取7个温度点，进行变温拉伸剪切测试。

分析可知，JNP- 1胶的拉伸剪切强度都是随放置时间的增加出现先增大后减小的趋势，均在放置144 h后达到最大值，放置168 h后略有降低。此外，JNP- 1胶在240 ℃下依然均具有较高的粘接强度，甚至在放置168 h之后还可达到22.8 MPa，说明该胶粘剂在高温（180～240 ℃）状态下粘接性能优异。

3 结语

1）以9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）、四溴邻苯二甲酸酐（TBPA）、马来酰亚胺树脂（TMI）、活性稀释剂CE793、DDRS多官能环氧树脂和CA- 251固化剂为原料，制备得到一种新型耐高温磷氮型环氧胶粘剂JNP- 1。

2）随着室温放置时间的延长，JNP- 1胶的黏度逐渐增大，在放置48 h内，JNP- 1的黏度基本保持在1 000 mPa·s以下，但是当放置120 h以上时，低温的黏度出现较大的改变，在50 ℃高达8 500 mPa·s左右，难以搅拌，因此在实际应用中应注意放置时间。

3）随着放置时间的延长，相同温度下的凝胶化时间呈现降低的趋势，但并不明显。

4）随着室温放置时间的延长，JNP- 1胶的活化能呈降低的趋势，此外JNP- 1胶在144 h放置时间内表观活化能波动范围较小，可见，JNP- 1胶在室温下具有一定时间的保存期。

5）随着放置时间的增加，JNP- 1胶的拉伸剪切强度都是呈现先增大后减小的趋势，均在放置时间为144 h后达到最大值，放置168 h后略有降低。另外，JNP- 1胶在高温条件下依然具有较强的粘接强度，甚至在放置144 h之后于180 ℃的拉伸剪切强度达23.4 MPa，在放置168 h之后于240 ℃的拉伸剪切强度达22.8 MPa，说明该胶在高温（180～240℃）状态下粘接性能优异。

[1]洪彬,王天祯.环氧树脂应用领域市场分析[J].热固性树脂,2011(5):54-58.

[2]马青华,袁起立,哪智斌.环氧树脂发展现状及重防腐蚀粉末涂料研制思路[J].材料保护,2011(4):5-8.

[3]程相春.环氧树脂的合成与应用研究概况[J].当代化工,2011(5):514-516.

[4]虞鑫海,徐永芬,赵炯心,等.耐高温单组分环氧胶粘剂的研制[J].粘接,2008,29(12):16-19.

[5]胡志鹏.我国环氧树脂市场发展综述[J].精细化工原理及中间体,2008(1):16-18.

[6]虞静远,虞鑫海,刘万章,等.无溶剂TGBAPP型环氧胶粘剂的研制[J].粘接,2013,12(28):61-63.

[7]虞静远.多官能环氧树脂TGBAPP的合成及其胶粘剂的制备与性能研究[D].上海:东华大学,2014.

[8]GB/T 7124—2008,胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)[S].

Preparation of phosphorus and nitrogen containing epoxy adhesive with heat resistance

JIANG Jiang-zhou,YU Xin-hai,NI Liu-qing,HONG ying,WANG Jing-yi,HE Chuang-long (Department of Applied Chemistry,Donghua University,Shanghai 201620,China)

A phosphorus and nitrogen containing type epoxy adhesive JNP-1 with heat resistance was prepared using 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide(DOPO), tetrabromophthalic anhydride (TBPA), maleimide resin, TMI, reactive diluent CE793, multifunctional epoxy resin DDRS and curing agent CA-251 as the raw materilas.The viscosity, gel time and tensile shear strength at different temperature for the adhesive JNP-1 standed for different time were studied.The results showed that with increasing the standing time, for the adhesive JNP-1 at the same temperature the gel time decreased, while the viscosity increased, the tensile shear strength increased first and then decreased, the maximum value of shear strength at 180℃after standing 144 hours attained 23.4 MPa, which indicated that the adhesive had excellent mechanical properties and heat resistance.

9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide;tetrabromophthalic anhydride;adhesive;multifunctional epoxy resin DDRS;maleimide resin TMI

TQ433.4+37

A

1001-5922（2015）04-0061-04

2014- 12- 15

姜建洲（1990-），男，硕士研究生，主要从事无卤阻燃剂、胶粘剂及聚酰亚胺等方面的研究，发表论文2篇，申请中国发明专利6项。E- mail：foryou1990@ 126.com。

虞鑫海（1969-），男，博士，主要从事电子化学品、耐高温高分子材料及其单体的合成、合成纤维成形机理、电缆屏蔽带、胶粘剂、无卤阻燃材料、聚酰亚胺新材料等方面的研究开发工作，发表科研论文150余篇，授权的中国发明专利130余项。E-mail：yuxinhai@dhu.edu.cn。