三羟甲基丙烷对层压复合用水性聚氨酯胶粘剂的改性研究

项尚林，刘 超，张 冉，吴新上

（1.南京工业大学材料科学与工程学院，江苏 南京 210009；2.湘潭大学化学学院，湖南 湘潭411005；3.江苏中金玛泰医药包装有限公司，江苏 连云港222047）

三羟甲基丙烷对层压复合用水性聚氨酯胶粘剂的改性研究

项尚林1，刘 超1，张 冉2，吴新上3

（1.南京工业大学材料科学与工程学院，江苏 南京 210009；2.湘潭大学化学学院，湖南 湘潭411005；3.江苏中金玛泰医药包装有限公司，江苏 连云港222047）

采用异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚己二酸丁二醇酯（PBA）、二羟甲基丙酸（DMPA）、三羟甲基丙烷（TMP）等原料制备了层压复合用水性聚氨酯胶粘剂（WPU），考查了TMP用量对其性能的影响。结果表明，随着TMP用量的增加，WPU乳液黏度增加，粒径逐渐变大，稳定性变差；经TMP改性的WPU，其胶膜的耐水性优于未改性的，力学性能和复合薄膜T型剥离强度也得到提高。

水性聚氨酯（WPU）；三羟甲基丙烷（TMP）；胶粘剂；性能

自20世纪60年代以来溶剂型聚氨酯胶粘剂得到广泛的使用。然而，溶剂型聚氨酯胶粘剂易燃易爆、易挥发、有毒性、使用时污染环境。随着人们环保意识的不断增强，促进了WPU的开发[1～5]。WPU具 有良好的机械性能、优异的耐寒性、弹性及无毒、不污染环境、易操作和改性等优点，使得它可层压复合PVC、PET、ABS等塑料薄膜或片材，用于IC卡和包装印刷等领域。但目前国内的WPU产品品种少，性能质量不十分理想，致使许多行业长期依赖进口。研制开发高质量的WPU产品，替代进口产品，具有十分重要的意义[6]。本文采用异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚己二酸丁二醇酯（PBA）、二羟甲基丙酸（DMPA）、TMP等原料制备了层压复合用WPU，并对其耐水性、粒径、力学性能等进行分析评价。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚酯二元醇PBA，自制；二羟甲基丙酸（DMPA），工业级，泰兴市化学二厂；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），工业级，拜耳公司；二月桂酸二丁基锡（DBT），工业级，北京化工三厂；三乙胺（TEA），分析纯，上海亭新化工试剂厂；丙酮、三羟甲基丙烷（TMP），分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司。其中丙酮使用前用分子筛浸泡1周以上备用；聚酯二元醇使用前在105℃抽真空脱水，冷却后置于干燥器中备用。

1.2 WPU的合成

在带有搅拌器及冷凝管的三颈烧瓶中加入脱水处理过的PBA、适量的IPDI、催化剂DBT，反应1 h后加入DMPA、TMP，通过丙酮控制预聚物黏度，反应3 h；冷却至室温，加入TEA中和成盐；加入EDA进行扩链反应，并在高速搅拌下加入去离子水乳化；最后减压蒸馏除去丙酮，得到WPU乳液。

1.3 性能测定

1）胶膜吸水性

将WPU乳液或胶粘剂在硅胶板上流延成膜，然后放入烘箱中，在40℃烘至恒量，制备厚度约为1 mm的胶膜。

将胶膜裁剪成3 cm×3 cm的小块，称量（质量为W0），放入自来水中浸泡24 h后取出，用滤纸吸干表面水分，称量（质量为W1），按式（1）计算吸水性：

2）乳液黏度

参照GB/T 2794—1995[7]用NDJ-1型旋转型黏度计于20℃测定。

3）复合薄膜T型剥离强度

参照GB/T 2791—1995[8]测定。

4）胶膜拉伸强度

参照GB 528—1998[9]测定。

5）红外光谱分析

用美国NLCOLET公司的NEXUS870红外光谱测试仪测试WPU胶膜红外光谱。

6）接触角

用日本电子公司的KRUSS高分辨透射电镜观察纳米粒子的大小及其分布情况。

7）乳液粒径及粒径分布

取一定量的WPU乳液放置于容量瓶中，稀释100倍，等瓶中气泡消失后用英国马尔文仪器有限公司的激光粒度仪Hydro 2000M测试。

2 结果与讨论

2.1 TMP用量对WPU乳液粒径及稳定性的影响

从表1可以看出，随着TMP用量的增加，乳液的粒径逐渐变大，稳定性下降。这是因为随着TMP含量的增加，反应产物的分子质量增大，PU预聚物逐渐由线形分子结构发展到交联的结构。在相同亲水离子浓度的条件下，线形低分子质量的PU预聚物易于分散到水中形成聚氨酯乳液；随着PU预聚物分子质量的增大，交联结构增多，PU预聚物越难分散到水中，形成的乳液粒径越大，稳定性越差。

表1 TMP用量对WPU粒径影响Tab.1 Influence of TMP content on WPU particles size

2.2 TMP用量对WPU乳液黏度的影响

从表2可以看出，随着TMP用量的增加，羟基含量增大，羟基与体系中的端-NCO发生交联反应，使PU预聚物由线形分子结构发展到交联结构，限制了分子的运动，导致体系黏度变大。

表2 TMP用量对乳液黏度的影响Tab.2 Influence of TMP content on WPU viscosity

2.3 TMP用量对胶膜耐水性的影响

从图1可以看出，胶膜的吸水性随着TMP用量的增加而逐渐变小，而接触角逐渐变大，说明胶膜的耐水性变好。这是因为TMP为三官能度多元醇，随其含量增大，体系的平均官能度增大，PU预聚物交联密度增大，耐水性提高。

2.4 TMP用量对胶膜力学性能的影响

从图2可以看出，随着TMP用量的增加，羟基含量增大，羟基与体系中的端-NCO发生交联反应，导致胶膜的拉伸强度变大，断裂伸长率变小。

2.5 TMP用量对复合薄膜T型剥离强度的影响

从图3可以看出，T型 剥离强度随着TMP用量的增加而逐渐增大，但当TMP含量达到一定值时，又有所减小。其原因在于：刚开始时，内交联剂TMP的加入可以提高胶粘剂的交联度，胶的内聚强度急剧上升，T型剥离强度提高，但是随着交联剂用量的增加，预聚物中剩余NCO含量降低，乳化时与乙二胺扩链生成的脲基减少，而脲基的内聚能比氨酯基要高，导致T型剥离强度下降。同时，交联密度增大使T型剥离强度提高起主导作用，当达到一定的交联密度后，强极性脲键减少使T型剥离强度降低起主要作用，2种作用的综合结果，使得随着TMP用量的增加，T型剥离强度先上升后下降。

2.6 红外光谱的测定

图4中曲线a为WPU的红外光谱图，曲线b为TMP改性后的WPU的红外光谱图。2图在3 326 cm-1处均出现N-H的特征吸收峰，表明NCO基与羟基反应生成了氨基甲酸酯基。在曲线b中3 500 cm-1处没有出现TMP的羟基特征峰，表明TMP中的羟基全部参与反应生成了TMP改性的阴离子WPU。

图1 TMP的用量对胶膜耐水性的影响Fig.1 Influence of TMP content on water resistance of film

图2 TMP含量对胶膜力学性能的影响Fig.2 Influence of TMP content on mechanical properties of film

图3 TMP用量对复合薄膜T型剥离强度的影响Fig.3 Influence of TMP content on T-peel strength of film

3 结论

（1）随着TMP用量的增加，WPU粒径逐渐增大，稳定性稍变差。

（2）TMP改性WPU，胶膜的吸水性有较大提高，接触角趋于增大，耐水性变好。

（3）随着TMP用量的增加，WPU胶膜的拉伸强度和复合薄膜的T型剥离强度均有较大的提高。

图4 TMP的用量对红外谱图的影响Fig.4 FT-IR spectra of TMP modified aqueous polyurethane

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[2]赵雨花,亢茂青,王心葵.水性聚氨酯胶粘剂性能的影响因素探讨Ⅰ-工艺因素的影响[J].粘接, 2012, 33(7): 75-77.

[3]孟龙,孙宾宾,张军科.一种环保型水性聚氨酯胶粘剂的制备与性能研究[J].当代化工, 2014, 43(2): 187-188.

[4]郝小芳,项尚林,石磊,等.医药包装用水性聚氨酯胶粘剂的制备与应用[J].中国胶粘剂, 2013, 22(12): 27-30.

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[7]GB/T 2794—1995 胶粘剂黏度的测定[S].

[8]GB/T 2791—1995 胶粘剂T型剥离强度试验方法 挠性材料对挠性材料[S].

[9]GB 528—1998 硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定[S].

Study of TMP modified waterborne polyurethane adhesive for laminated composite

XIANG Shang-lin1, LIU Chao1, ZHANG Ran2, WU Xin-shang3
(1.College of Materials Science and Engineering,Nanjing University of Technology,Nanjing,Jiangsu 210009,China;2.College of Chemistry,Xiangtan University,Xiangtan,Hunan 411005;3.Jiangsu Zhongjin Matai Medicinal Packaging Co.,Ltd.,Lianyungang,Jiangsu 222047,China)

A series of waterborne polyurethane adhesives(WPUAs) for laminated composite was synthesized from polybutylene adipate(PBA), isophorone diisocyanate(IPDI), dimethylolbutyric acid(DMPA), trimethylopropane(TMP), etc.And the influence of TMP content on the properties of WPUA was investigated.The results showed that when the amount of TMP increased, the viscosity and the particle size of WPUA increased, and the stability of WPUA decreased gradually.Moreover, the water resistance of cured adhesive film was much better than that of the unmodified WPUA, the tensile strength of cured adhesive film and the T-style peel strength of laminated composite increased when the TMP amount increased.

waterborne polyurethane;TMP;adhesive;properties

TQ433.4+32

A

1001-5922（2015）04-0035-03

2015-02-26

项尚林（1972-），男，硕士，副教授，主要从事高分子材料的合成与改性方面的研究。E- mail：xiangsl448@ 126.com。