NaOH-尿素体系对棉纤维润胀性能的影响

王 建 李 耀 王志杰（1.陕西科技大学轻工与能源学院，陕西西安，710021；2.陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室，陕西西安，710021）

·棉纤维润胀·

NaOH-尿素体系对棉纤维润胀性能的影响

王 建1，2李 耀1，*王志杰1，2
（1.陕西科技大学轻工与能源学院，陕西西安，710021；
2.陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室，陕西西安，710021）

利用NaOH-尿素体系对棉纤维进行了润胀处理，初步探讨了NaOH-尿素体系的反应温度、体系浓度、体系量等对棉纤维润胀性能的影响，并通过红外光谱分析、光学显微镜观察等方式分别对处理前后棉纤维进行结构表征和形态分析。实验结果表明，NaOH-尿素体系可明显提高棉纤维的润胀性能，处理后棉纤维的最大保水值比未处理棉纤维提高了186.91％；处理后棉纤维分子结构没有明显变化；但纤维表面发生局部溶解，其细纤维化程度和表面粗糙程度均有所提高。

棉纤维；润胀；保水值；黏度

从1857年铜氨溶液出现以来，到目前为止，人们己经发现有数十种溶液可以溶解纤维素。近年来，世界各国相继开展了一系列新型纤维素资源的开发利用以及纤维素高效绿色清洁化加工工艺的研究，极大地推动了纤维素溶剂的研究发展，如离子液体溶剂［1］、NaOH-尿溶剂、NMMO溶剂等。

NaOH-尿素体系是武汉大学张俐娜小组研究发现的［2］。NaOH-尿素体系在低温下可以直接快速溶解天然纤维素（棉短绒浆、草纤维浆、甘蔗渣浆等）和再生纤维素（无纺布、玻璃纸、黏胶短纤、长丝等），得到高溶解度的透明纤维素溶液［3］。作为一种新型纤维素溶剂，该体系具有工艺流程简短、生产过程无毒无害、溶剂可回收利用且价格低廉等诸多优点，因此具有良好的应用前景［4］。但是，将 NaOH-尿素体系用于润胀而非溶解棉纤维来促进棉纤维表面的细纤化，目前未见国内外这方面的报道。

本课题通过采用单因素实验，初步探讨了NaOH-尿素体系的反应温度、体系浓度、体系量等对棉纤维润胀性能的影响，并通过傅里叶红外光谱、光学显微镜观察等方式分别对处理前后的棉纤维进行结构表征和形态分析，为利用该体系改性棉纤维起到一定的推动作用。

1 实 验

1.1实验原料

棉短绒浆板，水分5％，纤维素含量约90％，聚合度1624，昆山印钞厂；NaOH，分析纯，天津市致远化学药品试剂厂；尿素，分析纯，天津市天力化学药品试剂厂。

1.2实验仪器及设备

三口烧瓶、称量瓶、DCW-2006低温恒温水浴锅、800-1高速离心机、恒温水浴槽、1836-78乌式黏度计、秒表、PL202-S分析天平、DMB5-223IPL-5多媒体显微镜、VECTOR-22傅里叶变换红外光谱仪。

1.3实验方法

1.3.1NaOH-尿素体系处理棉纤维工艺

在烧杯中依次加入一定质量的水、NaOH和尿素，搅拌至完全溶解，形成碱∶尿∶水比例为 7∶12∶81 的NaOH-尿素体系，按所需体系量转移至三口烧瓶中，放入低温恒温水浴锅中预冷至设定温度。取约4 g棉纤维，加入上述体系中，在一定转速下搅拌一定时间，然后倒入100目尼龙滤袋，尽量挤压以除去纤维素溶液，滤液经过滤后备用；用常温下相同的NaOH-尿素溶液洗涤处理后的棉纤维1～2遍，再用大量水洗涤棉纤维至滤水呈中性，备用。

1.3.2棉纤维润胀性能的测定

取约0.15 g（绝干）处理后的棉纤维，浸泡10 min，用100目尼龙网将湿浆包好放入离心机的试管中，固定，防止离心过程中滤网脱落。将试管放入离心机，在3000 r/min（离心力为800 g）下离心15 min后，放入称量瓶中称其湿质量，再在鼓风干燥箱中烘干至恒质量，在干燥器中冷却15 min，称量质量，按公式（1）计算棉纤维的润胀性能，以保水值（WRV）表示。

1.3.3纤维素溶液黏度测定

将所得滤液倒入乌式黏度计中，调节恒温水浴槽温度至（25.0±0.1）℃，将黏度计放入恒温槽，使水面完全浸没 G球，垂直固定好；使溶液混合均匀，恒温15 min后进行测定。测定时，以秒表计时，测得黏度计中两刻度之间的滤液流经毛细管所需时间 t，重复3次，求平均值，并计算相对黏度和增比黏度。相对黏度为溶液的黏度与相同温度下溶剂黏度之比，增比黏度则表示相对于溶剂来说溶液黏度增加的分数，即黏度相对增量。

1.4棉纤维和处理后棉纤维的结构表征和形态分析

傅里叶红外光谱（FT-IR）分析：进行红外光谱扫描，采用 KBr压片方式的制备试样。扫描范围4000～400 cm-1，仪器分辨率4 cm-1，扫描32次。

棉纤维形态分析：利用赫氏试剂对处理前后的棉纤维分别进行染色，并制作纤维切片，在多媒体显微镜下分别观察其放大400倍、1000倍时的棉纤维形态。

2 结果与讨论

2.1反应温度对棉纤维润胀性能的影响

反应温度对棉纤维润胀性能的影响结果见图1。由图1可以看出，随着反应温度的增加，WRV不断减小，即棉纤维的润胀性能不断下降。其中，当体系温度为-2～4℃时，棉纤维WRV变化比较明显，这是因为低温时NaOH-尿体系对纤维的溶解能力较强，可以很好地溶解纤维以破坏其分子间及分子内氢键，使其暴露出更多羟基，进而增强其亲水性；而当体系温度大于4℃时，棉纤维WRV变化较小，最后趋于缓和，这是因为碱纤维素的形成是放热反应，因此温度较高时，不利于纤维素的溶胀和溶解［5］，此时该体系溶解纤维素能力相对有限，无法进一步溶解纤维，从而也无法较大幅度地影响棉纤维WRV。

实验中发现，当反应温度为 -12～-3℃时，棉纤维充分溶胀形成类凝胶体，均无法得到滤液。这是由该体系的溶解机理所导致的［6］，即低温下 NaOH和纤维素容易反应生成纤维素钠 ［C6H7O2（OH）2ONa］N，而温度越低，纤维素钠越易发生电离，所以纤维素在低温下容易溶解，溶解温度越低，碱液对纤维素的溶胀作用越大，不仅会在结晶区之间及结晶区内部发生溶胀，还可破坏纤维素分子间氢键。

图1 反应温度对棉纤维WRV的影响

图2 反应温度对棉纤维得率的影响

图3 反应温度对滤液黏度的影响

图4 体系浓度对棉纤维润胀性能的影响

图2和图3所示分别为不同反应温度下处理后棉纤维的得率和滤液（即纤维素溶液）黏度变化情况。从图2和图3可以看出，随着反应温度的逐渐增加，棉纤维的得率不断增加，同时滤液黏度不断降低，这综合说明该体系溶解纤维素的能力会随着反应温度的增加而降低，当反应温度大于8℃时，棉纤维得率和滤液黏度基本不变，即该体系此时基本上不具备溶解纤维素的能力，仅能溶解较低分子量的纤维，这与HaiSong Qi等人［7］的研究结果相近。

2.2体系浓度对棉纤维润胀性能的影响

保持反应温度-2℃、NaOH-尿素体系质量100 g不变，然后在体系中加入不同质量的水，以改变体系浓度。体系浓度对棉纤维润胀性能的影响结果见图4。从图4可以看出，随着体系中加入水量的增加，即体系NaOH-尿素浓度降低，棉纤维的WRV先不断减小，最后趋于稳定。当刚开始在体系中加入 20 g水时，棉纤维的WRV从146.66％骤降至95.18％。说明NaOH-尿素体系浓度对棉纤维润胀性能影响较大。但是，当体系浓度降低到一定程度后影响甚微。

这可能是因为体系浓度开始降低时，体系中的NaOH浓度随之降低，大幅增加溶解纤维的表观活化能（Ea，s），使得其与纤维素反应变得困难，导致其溶胀和溶解纤维素的能力大幅下降，难以使尿素小分子进入纤维表面，进而使纤维表面细纤化程度降低，因此棉纤维WRV也相应减小；而体系浓度降低到一定程度后，NaOH对棉纤维的润胀作用极为有限，无法有效破坏纤维素间及其结晶区内、外的氢键，故棉纤维WRV基本保持一致。

2.3体系量对棉纤维润胀性能的影响体系量对棉纤维润胀性能的影响结果见图 5。从 图5可以 看出，随着NaOH-尿素体系量的增加，棉纤维WRV先快速升高，当体系量为140 g时棉纤维WRV达到最高（156.99％，比未处理棉纤维WRV提高约186.91％），而后缓慢下降。这是因为，随着体系量的开始增加，纤维相对体系量不断减小，NaOH对纤维的润胀作用逐渐增大的同时，尿素小分子因含有极性较强的 ＝C O和—NH2基团，更易与纤维素大分子产生分子间氢键［8］，从而形成特殊的管道状包合物，这种包合物是以尿素为包合主体、以纤维素与NaOH水合物为包合客体（填充物）的，进而可以拆散纤维素结晶区大分子间的结合力，从而使纤维素更易溶解于该体系中。但是，当体系量过大时，由于这种大分子包合物首先产生于纤维周围，而包合物之间会通过氢键相互缠绕形成网络结构，因此会阻碍体系中溶剂进一步进入纤维内部，导致纤维润胀性能反而有所下降。

2.4处理前后棉纤维的FT-IR表征

实验对经NaOH-尿素体系处理前后棉纤维进行FT-IR表征，结果见图6。

图5 体系量对棉纤维润胀性能的影响

图6 处理前后棉纤维的红外光谱图

从图6可以看出，3340～3410 cm-1处宽而强的吸收峰为 O—H的伸缩振动吸收所致，属于纤维素的特征吸收峰［9］；2968、2900 cm-1附近的吸收峰归属于—CH2中C—H的伸缩振动吸收峰；1630 cm-1处附近的弱吸收峰是吸附水吸收峰，由纤维素纤维吸收水分所致；1201 cm-1处的吸收峰为葡萄糖环 C6位的C—O—H的面内弯曲振动吸收峰；1237 cm-1处为O—H的弯曲振动吸收峰；1158和901 cm-1处为糖苷键C—O—H的伸缩振动吸收峰；1114、1061和1033 cm-1处的强吸收分别为葡萄糖环的面内C3、C6位的C—O振动吸收峰；而处理前后棉纤维的最强吸收峰都在1058.8 cm-1，而且两边伴有许多肩带峰，主要产生于C—O—C的伸缩振动。

从图6还有可以看出，经NaOH-尿素体系处理后，棉纤维的吸收峰强度发生了一定变化，但各峰出现的波数基本相近，这说明纤维素在润胀过程中没有发生分子结构变化。

2.5处理前后棉纤维的形态分析

图7为多媒体显微镜下观察到的处理前后棉纤维的形态。从图7（a）～（d）可以看出，经 NaOH-尿素体系处理后，棉纤维的形态结构发生了很大变化。处理前棉纤维为造纸用漂白棉短绒纤维，经蒸煮后已除去原生纤维初生壁中的油脂、蜡质和其他杂质［10］，但纤维表面仍相对整齐、平滑（见图 7（a）、（c））。经NaOH-尿素体系处理后，纤维表面明显变得毛糙（见图7（b）、（d）），但纤维内部基本无变化。说明在一定条件下，利用该体系处理纤维时仅能使得纤维表面发生一定程度的溶解，使其细纤化程度和表面粗糙度增加，从而可提高纤维的润胀性能。

图7 处理前后棉纤维的形态

3 结 论

利用NaOH-尿素体系对棉纤维进行润胀处理，探讨了NaOH-尿素体系的反应温度、体系浓度、体系量等对棉纤维润胀性能的影响，并通过红外光谱分析、光学显微镜观察等方式分别对处理前后棉纤维进行结构表征和形态分析。

3.1NaOH-尿素体系对棉纤维具有良好的润胀作用，反应温度、体系浓度和体系量均对润胀效果有较大影响。最低反应温度为-2℃，体系最佳NaOH∶尿素∶水质量比=7∶12∶81，最佳体系量为140 g，棉纤维保水值（WRV）比未处理纤维提高约186.91％。

3.2利用NaOH-尿素水体系处理棉纤维后，纤维的分子结构和化学组成均未改变。但是，纤维表面形态发生明显改变，其细纤维化程度和表面粗糙程度均有所提高。

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（责任编辑：马 忻）

Effects of NaOH-urea System on the Swelling Property of Cotton Fiber

WANG Jian1，2LIYao1，*WANG Zhi-jie1，2
（1.College of Light Industry and Energy，Shaanxi University of Science＆amp；Technology，Xi'an，Shaanxi Province，710021；
2.Key Lab of Paper and Specialty Paper Development of Shaanxi，Xi'an，Shaanxi Province，710021）
（*E-mail：liyaosust@163.com）

The swelling treatment of cotton fiber by using NaOH-urea system was described.The effects of reaction temperature，concentration and dosage of the NaOH-urea system on the swelling property of cotton fiber was preliminarily discussed，the structure characterization and morphological analysis of the fiber before and after the treatmentwere respectively conducted through the infrared spectrum analysis and opticalmicroscopy observation.Research results showed that the NaOH-urea system could improve the swelling property of cotton fiber obviously，themaximum WRV of treated cotton fiber increased by 186.91％compared with untreated cotton fiber；the molecular structure of treated fiber didn’t change significantly；however，fiber surfacewas locally dissolved，its fibrillation degree and surface roughnesswere both improved.

cotton fiber；swelling；WRV；viscosity

TS727+.1

A

0254-508X（2015）08-0024-04

王建先生，教授；研究方向：制浆造纸新技术及造纸化学品。

2015-02-06（修改稿）

本课题得到陕西省科技厅重点实验室项目、陕西科技大学研究基金BJ12-16的资助。

*通信作者：李 耀先生，E-mail：ligaosust@163.com。