发生炉造气过程中NOx及前驱体生成的探讨

苑卫军，苏亚斌，马宁，张福亮

（唐山科源环保技术装备有限公司，唐山 063300）

生产与应用

发生炉造气过程中NOx及前驱体生成的探讨

苑卫军，苏亚斌，马宁，张福亮

（唐山科源环保技术装备有限公司，唐山 063300）

结合煤气发生炉的造气原理和过程，对煤氮在发生炉热解、还原、燃烧过程中的转化以及NOx与前驱体的生成进行了定性的分析。指出发生炉热解、气化过程中，煤氮一部分转化为焦油；一部分以NH3、HCN、N2形式转化为煤气；另外一部分残存于灰渣中。通过分析，说明一段式发生炉、两段式发生炉和干馏式发生炉三种炉型在气化过程中，NH3、HCN和N2的生成量基本没有差异；NH3和HCN主要来源于气化过程；而热解过程次之，但干馏式发生炉在煤的热解过程中NH3和HCN的生成量最少。

煤气发生炉；NOx；前躯体；分析

1 引言

中国是世界上煤炭资源最为丰富的国家之一，煤炭在中国能源构中占有举足轻重的地位，开发研究深度洁净的煤炭资源利用技术，符合我国的能源安全战略要求。NOx是煤转化过程中产生的主要有害气体之一，目前国内外学者一致认为煤转化过程中NH3和HCN是NOx的主要前驱体，该前驱体进一步氧化生成NOx。作为在中国应用较早的洁净煤技术，常压固定床发生炉气化技术一直是工业燃料气的主要煤气化供气技术，对于其造气过程中NOx及其前驱体的产生进行系统分析，有助于采取相关措施控制煤气中NOx及其前驱体的产生，从而使煤气燃烧过程中生成的NOx得到有效控制。

2 煤气发生炉造气过程

煤气发生炉各反应层如图1所示，煤在煤气发生炉内的主要反应包括热解、气化过程。发生炉内通过热解过程脱除煤中的挥发物，同时析出焦油和以CH4、H2、CO为主的干馏煤气；发生炉内的气化过程如（1）、（2）、（3）、（4）式。

一段式发生炉结构如图2所示，该炉型特点是炉体较低，炉内干馏层区和干燥层区较薄，操作时炉顶处须保持1.5～2 m的空层。一段式发生炉的煤气生产过程为：通过加煤机将煤加入煤气发生炉炉膛内，首先进行较短时间的干燥和干馏热解；然后进入气化反应层。作为气化剂的空气和水蒸汽自炉底鼓入炉内，高温条件下与气化反应层煤发生氧化还原反应，形成以CO和H2为主要成份的煤气。

图1 煤气发生炉内各反应层示意图

图2 一段式煤气发生炉示意图

两段式发生炉结构如图3所示，该炉型特点是在一段式发生炉基础增加了5～6 m的干馏干燥段，炉内干馏层一般达到4 m左右，炉内保持满料层操作。两段式发生炉的煤气生产过程为：作为气化剂的空气和水蒸汽自炉底鼓入炉内，在高温条件下，与进入气化段的呈半焦状态的煤发生氧化还原反应，形成以CO和H2为主要成份的煤气M。煤气分两部分向上运行，其中一部分M2通过下段煤气夹层通道上移导出成为下段煤气；而另一部分煤气M1则上行进入干馏段，通过与缓慢下移的煤接触换热，对煤进行干馏和干燥，同时产生一部分以烷烃类高热值气体为主的干馏煤气M3。M1与M3一起导出形成上段煤气。

图3 两段式煤气发生炉示意图

图4 干馏式煤气发生炉示意图

干馏式发生炉结构如图4所示，该炉型与两段式发生炉的不同之处在于该炉去掉了下段煤气出口，炉内产生的所有煤气全部从炉顶煤气出口导出炉外。干馏式发生炉的煤气生产过程为：作为气化剂的空气和水蒸汽自炉底鼓入炉内，在高温条件下，与进入气化段的呈半焦状态的煤发生氧化还原反应，形成以CO和H2为主要成份的煤气Q。煤气Q向上运行进入干馏段，通过与缓慢下移的煤接触换热，对煤进行干馏和干燥，同时产生一部分以烷烃类高热值气体为主的干馏煤气Q’，Q和Q’一起由煤气出口导出炉外。

3 发生炉造气过程中NOx及其前驱物的生成分析

3.1 发生炉热解过程NOx及其前驱物的生成分析

发生炉内的煤通过热解，煤中氮的一部分以NH3和HCN的形式转化至煤气中，同时还有一部分转化至气态焦油中，以上两部分仅占煤中氮的较少比例，大部分以大分子杂环结构存留于半焦中。NH3和HCN的生成受温度、压力、粒径、加料速度、加热速率、停留时间、反应器类型、煤种等诸多因素的影响[1]，其中热解温度是影响NH3和HCN生成的较为重要因素，常丽萍[2]和赵炜等[3]在热解实验中得出基本相同的结论，发现在500～600℃时，热解气体中可检测出NH3和HCN的存在，热解温度越高，热解形成NH3和HCN的量越大，慢速加热有利于NH3和HCN的生成。常丽萍[2]还指出所有影响挥发分及半焦形成的因素都会影响NH3和HCN的形成。煤气发生炉为常压固定床炉型，煤在炉内的加热速度较为缓慢，一部分以低温热解的形式在干馏层区中进行，其热解温度一般为500～600℃，还有一部分以中温热解的形式在还原层区上部进行，其热解温度约为700～800℃，低温热解过程中NH3和HCN的生成量小于中温热解过程的生成量。一段式发生炉、两段式发生炉和干馏式发生炉热解过程中进行的低温热解和中温热解程度各不相同，三种炉型热解过程NH3和HCN的生成量也存在相应的差异。

一段式发生炉内干馏层较薄，一般只有300 mm左右，煤在干馏层区进行的低温热解时间较短，一般只有30 min左右。虽然向干馏层区提供的热解热源是气化段产生的全部煤气，热解热量较为充足，但由于干馏层较薄、热解时间短，所以一段式发生炉干馏层区进行的低温热解程度远远不够，煤中挥发分只有一小部分在低温热解阶段脱除，煤中挥发分的脱除大部分集中在还原层的上部完成，此处热解温度较高，属于中温热解范畴，所以煤在一段式发生炉热解过程中NH3和HCN的生成量较大。

两段式发生炉的干馏段较高，两段式发生炉内的干馏层厚度一般都在4 m以上，煤在此进行的低温热解时间较长，约为6～8 h左右。由于干馏段内的热解热源只由气化段产生的煤气的一部分M1提供，所以尽管煤在两段式发生炉干馏段内进行的低温热解时间较长，但其低温热解程度不够，进入还原层的半焦挥发分含量偏高，致使还原层上部中温热解脱除的挥发分比例较高，煤在两段式发生炉热解过程中NH3和HCN的生成量也相对较大。

干馏式发生炉干馏段内干馏层的高度与两段式发生炉相同，是一段式发生炉10～12倍，其低温热解时间是一段式发生炉的10倍以上；其低温热解的热介质与一段式发生炉相同，是气化段产生的全部煤气，单位时间内提供的热解热量基本上是两段炉的2倍以上。即干馏式发生炉内单位时间内低温热解热量与一段式发生炉相同，低温热解时间与两段式发生炉相同，低温热解程度高于其他两种炉型，中温热解程度低于其他两种炉型，所以干馏式发生炉在煤的热解过程中NH3和HCN的生成量最少。

3.2 发生炉气化过程NOx及其前驱物的生成分析

NH3和HCN不仅在煤热解过程中产生，煤气化过程中同样有NH3和HCN生成，其生成速率和生成量与反应气氛及反应温度有关。赵炜等[4]在实验中发现，在CO2和水蒸气气氛下煤中N可以转化为NH3和HCN，且生成量随温度的升高而增大。常丽萍[2]的试验结果显示，随着反应温度升高，CO2促进NH3和HCN形成的作用明显；O2气化过程中影响NH3和HCN形成的主要因素是反应温度，O2气化过程中形成NH3和HCN的温度明显降低。上述三种炉型煤气发生炉内的气化反应及气氛相同，还原层区在CO2和水蒸汽气氛下进行前述（3）、（4）式的还原反应，煤气发生炉内氧化层区上部在O2和水蒸汽气氛下进行前述（2）式的还原反应。对于同种规格的上述三种不同炉型的煤气发生炉而言，气化同一种煤时，炉内气化反应区的反应速度、反应温度、反应时间等操作条件基本相同，由此判定上述三种炉型发生炉气化过程中NH3和HCN的生成量也基本不存在太大差异。另外，来自干馏层区的半焦在还原层区的上部，还存在部分挥发分的气化的气化过程，刘美蓉[5]通过实验，发现焦气化过程中只有NH3生成，煤气化过程中有NH3和HCN生成，认为煤气化过程中出现的HCN来源于挥发分的气化。上述三种炉型发生炉中干馏式发生炉通过强化干馏段的低温热解，降低了进入气化反应区半焦的挥发分含量，从而可以有效抑制气化过程中HCN的生成。

由于水蒸汽气氛下气化得到的NH3和HCN的量明显大于热解条件[2,4]，可知发生炉造气过程中，气化过程是NH3和HCN的主要来源，而热解过程次之。两段式发生炉气化大同某矿煤，其下段煤气NH3的含量为597 mg/ Nm3，上段煤气NH3的含量为619 mg/Nm3。可以看出，通过干馏段低温热解使每1 Nm3上段煤气的NH3量仅增加了22 mg，由此说明煤气发生炉气化过程产生的NH3量远远大于热解过程。

煤气发生炉内只有一部分焦炭参与还原反应，未参与还原反应的焦炭进入氧化层的燃烧区，部分焦氮也随之进入此区，这部分焦氮中的一部分与氧反应生成NO，氮向NO的转化率与反应温度相关。张秀霞[6]研究发现煤焦中氮向NO的转化率受温度影响较大，在低于1000℃时，随着温度的升高，焦炭氮向NO的转化率升高；当温度高于1000℃后，随着温度的升高，焦炭氮向NO的转化率降低。由于煤的气化反应活性不同，所以不同的煤在煤气发生炉氧化层燃烧区的反应温度存在一定的差异，一般在850～1100℃左右，在此氧化层燃烧区的高温条件下，煤焦中氮的一部分被氧化成NO，剩余的氮存留于灰渣中。

3.3 发生炉造气过程中NO的还原

张秀霞[6]和赵宗彬等[7]指出CO、半焦对NO具有还原作用，温度超过600℃时CO就开始将NO还原成N2，其还原反应温度范围约为600～1000℃，半焦将NO还原成N2的温度范围约为680℃，同时指出煤中析出的挥发分对NO也具有还原作用，而且挥发分对NO还原作用大于半焦。梁秀进等[8]通过实验，发现NH3同样可以将NO还原成N2，实验显示当温度为863～937℃时，NO的去除率高于50%。王志化等[9]通过实验，发现氨水喷射温度范围在850～1100℃时，可以达到较好的NO还原效果，最大NO还原率可以达到82%，目前被广泛应用的SNCR和SCR等烟气脱硝技术就是基于NH3对NOx的还原机理。煤气发生炉氧化层燃烧区生成的NO随该层区产生的其他气体一起上行进入还原层区，还原层区的CO、半焦以及煤中析出的挥发分和NH3等诸多物质对NO均具有还原作用，而且还原层区的温度也恰恰符合NO被还原所需要的温度范围，进入还原层区的NO被还原成N2进入煤气中。

4 结论

（1）煤气发生炉内造气过程中产生的NH3和HCN主要来源于煤的热解和气化，气化过程是NH3和HCN的主要来源，热解过程次之。热解温度和气化反应温度对煤气发生炉内热解和气化过程中NH3和HCN的生成量影响较大，温度越高NH3和HCN的生成量越大。一段式发生炉、两段式发生炉和干馏式发生炉三种炉型在气化过程中，NH3和HCN的生成量基本没有太大差异，但干馏式发生炉通过强化干馏段的低温热解减少了热解过程NH3和HCN的生成，同时降低了进入气化反应区半焦的挥发分含量，从而有效抑制了气化过程中HCN的生成。

（2）煤气发生炉氧化层燃烧区生成的NO随该层区产生的其他气体一起上行进入还原层区，被还原层区的CO、半焦以及煤中析出的挥发分和NH3等还原成N2进入煤气中。

[1]冯志华,常丽萍,任军.煤热解过程中氮的分配及存在形态的研究进展［J］.煤炭转化，2000，23（3）：7-12.

[2]常丽萍.煤热解、气化过程中氮化合物的生成与释放研究（博士学位论文）［D］.太原：太原理工大学,2004.

[3]赵炜,常丽萍,冯志华等.煤热解过程中生成氮化物的研究［J］.燃料化学学报,2002，30（5）：408-411.

[4]赵炜,冯杰,常丽萍,等.煤气化过程中生成氮化物的研究［J］.燃料化学学报,2002,30（6）：519-522.

[5]刘美蓉.焦煤气化过程中形成NOx的前驱体研究（硕士学位论文）［D］.太原：太原理工大学,2002.

[6]张秀霞.焦炭燃烧过程中氮转化机理与低NOx燃烧技术研究（博士学位论文）［D］.杭州：浙江大学,2012.

[7]赵宗彬,陈浩侃,李保庆.煤燃烧过程中NOx的生成和还原［J］.煤炭转化,1999,22（4）：10-15.

[8]梁秀进,仲兆平,金保升,等.气态氨作还原剂的SNCR脱硝工艺的试验研究与模拟［J］.热能动力工程,1999,24（6）：796-802.

[9]王智化,周昊,周俊虎,等.不同温度下炉内喷射氨水脱除NOx的模拟与试验研究［J］.燃料化学学报,2004,32（1）：48-53.

苑卫军（1968-），男，河北省霸州市，高级工程师，工程硕士，本科毕业于河北理工大学，从事工作内容：煤炭气化行业，研究方向：煤气化工艺及设备。