沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF－8的合成研究进展

周 丽

（包头钢铁职业技术学院，内蒙古包头，014010）

1 引言

ZIF－8是沸石咪唑酯骨架结构材料（ZIFs）的一种，其化学式为Zn［MelM］2（MelM＝2－甲基咪唑），ZIF－8由2－甲基咪唑与金属原子Zn构成最基本单元，其中每个Zn原子与四个2－甲基咪唑环上的N原子进行配位，形成一个具有正四面体结构的ZnN4团簇，以这些团簇作为节点，通过2－甲基咪唑上的咪唑环相连接，构成一个具有正六面体晶型的笼状配位化合物。相比其他无机粒子，它具有高的比表面积、孔径可调控、功能性的孔道、灵活的化学结构以及超疏水性［1］等优点。由于这些优点，ZIF－8被广泛的应用于气体分离与储存［2－4］、催化［5，6］等领域。本文将国内外对ZIF－8合成方法的研究进展进行总结。

图1 ZIF－8的晶体结构示意图

2 合成方法

2.1 溶剂热法

溶剂热法一般是指将硝酸锌和有机咪唑配体溶解在DMF（N，N－二甲基甲酰胺）、DEF（N，N－二甲基乙酰胺）中，将此溶液加热到80～150，反应48～96h，得到ZIF－8沉淀，然后进行过滤、洗涤和干燥，即可得到粉末状的ZIF－8。此法最显著的特点是快速筛选性和高效性，Yaghi等人［7］将硝酸锌和2－甲基咪唑以摩尔比1：1溶于DMF溶剂中，利用程序升温，在140℃下反应24个小时，合成了ZIF－8。所合成的ZIFs均具有优良的热稳定性、优良的化学稳定性、多孔性以及良好的气体吸附能力。但此法合成时间过长，反应温度高，溶剂分子容易堵塞ZIF－8粒子孔道，影响粒子的纯度和比表面积。

2.2 液相扩散法

此法最大的特点是能够在室温条件下进行，将硝酸锌与有机配体溶解在含有有机胺（如，三乙胺，正丁胺等）的DMF（N，N－二甲基甲酰胺）、DEF（N，N－二甲基乙酰胺）溶剂中，搅拌一段时间即可。目前，此法是应用最为广泛的合成ZIF－8的方法。国内辽宁师范大学田运齐课题组［8］曾利用此法制备低密度的ZIF－8，但是此法最大的缺陷是不容易得到单晶，经常得到一些无定形的沉淀；随后，Cravillon［9］等人在有机胺的环境下利用甲醇等易挥发的溶剂代替DMF等难挥发溶剂，合成了ZIF－8。制备的晶体纯度高，孔隙率大；此外，王焕庭课题组［10］也对在低沸点溶剂中合成ZIF－8进行了广泛的研究，并对此法进行了改进；最近，赖志平课题组［11］首次成功地在水溶液中制备了ZIF－8，它将硝酸锌和2－甲基咪唑以摩尔比1：70溶于水溶液中，反应只需5分钟，制备的ZIF－8粒子的纯度以及均一度都很高，这极大地拓宽了ZIF－8合成的领域。同时也使得反应的过程更加绿色化，减少了有机溶剂对环境的污染。但此法的原料用量过大，因此限制了其工业化的应用。

2.3 模板法

模板法是指将金属盐和有机配体以1：1的比例，溶解在含有模板剂的胺溶液中，然后放入聚四氟乙烯的反应釜中，控制温度为130～160℃，反应80～90h，即可得到ZIFs材料。此法可以利用不同大小的模板剂来制备不同尺寸大小的ZIFs；但是此法最大的缺点是模板剂的去除，部分ZIFs材料会因为模板剂的去除造成孔道的塌陷，破坏孔道结构。因此，用此法合成ZIF－8的报道很少。［12］

2.4 超声波法和微波法

近年来，利用超声波和微波等方法来合成ZIF－8成为研究的热点。这两种方法可以产生局部的高温高压，这利于ZIF－8晶体的合成以及生长。这两种方法合成的ZIF－8粒子的分布窄，反应时间快。国内北京航空航天大学的卢惠民课题组在利用微波法制备ZIF－8方面进行了大量的研究。卢等［13］成功地在较低原料比（Zn2＋：Hmim＝1：4）的情况下利用微波法合成了ZIF－8，合成的ZIF－8纯度高，粒子的粒径分布窄；国外主要由 Michael Wiebcke等人［14］在这方面进行了大量的研究。Jiang［15］和Joaquin Coronas［16］等课题组则分别利用超声法成功地合成了ZIF－8。但是，微波和超声法所需的能耗非常大，目前还只能停留在实验室研究阶段，此外不能连续生产也是制约其工业化的主要因素。

2.5 其他合成方法

除了上面所述几种合成方法外，目前还发展了其他几种方法，例如利用表面活性剂［17］、离子液体热［14］、微反应器［18］等方法。表面活性剂是一种绿色无污染的物质，在含有表面活性剂的溶液中合成ZIF－8，能够控制ZIF－8粒子的大小，实现对其粒径的调控；离子液体是一种溶解性极高的有机溶剂，同时也是一种绿色溶剂，它能够替代水热法所用的DMF、DEF等溶剂，实现反应的绿色化；微反应器是一种能够实现快速混合的工具，相比其他方法，它使反应两相的混合更加充分，这有利于合成ZIF－8。此外，此法的一个显著优点是可以实现连续生产，这对其工业化的应用很有帮助。

3 总结与展望

ZIF－8是一种具有广阔应用前景的多孔材料，它的孔径可调，结构灵活，化学稳定性和热稳定性强，能够广泛应用于气体分离、催化反应以及磁性材料等方面。目前，关于ZIF－8合成方法的研究仍在继续，随着研究的深入，更多新颖的合成方法被报道，相信在不久的将来，ZIF－8这一应用广泛的功能性材料一定能够实现工业化。

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