含腈及含氰有机废水预处理的研究

2015-01-03李正明何冬明

四川化工 2015年5期

关键词：含氰次氯酸钠臭氧

李正明何冬明

（乐山和邦农业科技有限公司，四川乐山，614801）

1 概述

氢氰酸是一种无色透明的剧毒液体，比重小、易挥发、易聚合，聚合时伴随剧烈的放热现象。其用途很广，可用于制造尼龙、杀虫剂、丙烯腈和丙烯酸树脂，金银铜的电镀，金银的采矿，制药、灭鼠剂，有机合成，等离子蚀刻等。

国际上氢氰酸生产主要有安氏法、得固萨法、沙文尼干法；国内主要有安氏法、轻油裂解法、丙稀腈副产、氰熔法等。

国内最主要的初级氰化物有氰化钠、羟基乙腈、丙酮氰醇等。农药行业双甘膦中间体的生产最重要的合成原料亚氨基二乙腈则是以氢氰酸为原料生产所得。

在氢氰酸及氰化物的生产过程中会产生一部分含腈及含氰废水。目前国内处理这部分含腈及含氰废水的工艺很多，但运用哪一种处理工艺主要取决于有机腈化物及氰化物废水污染物浓度、性质以及处理的效果，高、中、低不同浓度的废水处理工艺不尽相同。

国内某农药（除草剂）生产企业，以草甘膦为终端产品，氢氰酸、亚氨基二乙腈及双甘膦为中间体，天然气及氨为生产原料。采用安氏法制氢氰酸，甲醛吸收氢氰酸气体变成羟基乙腈后，与氨反应生成亚氨基二乙腈，再与碱、酸、三氯化磷及甲醛反应制成双甘膦中间体，纯氧氧化成除草剂草甘膦。在生产氢氰酸及亚氨基二乙腈中间体时产生一部分高浓度、难降解的含腈、含氰废水，如何处理这部分废水是本文试验和研究的重点。

2 含腈及含氰废水预处理工艺介绍

2.1 有机废水的组分

表1列出了该公司含腈有机废水的组分，从表1中看出，其特性为：

（1）总氰高，达1200ppm，包括亚氨基二乙腈、羟基乙腈、甘氨腈以及氢氰酸等，以亚氨基二乙腈为主；

（2）COD高，达到35000ppm；

（3）B/C比低，仅为0.22～0.24，可生化性较差。

2.2 有机废水处理的预处理工艺介绍

根据表1有机废水的水质特性以及处理难度，预处理（即物化单元）工艺采用碱解破腈＋次氯酸钠化学氧化破氰＋臭氧氧化及铁碳微电解破氰。

对于有机腈中双键的破除，有两种工艺可供选择。一种是在碱性条件下水解；另外一种是在酸性条件下水解。考虑到酸解反应对设备的材质要求较高，且设备投资高，一般采用碱解反应。即在碱性条件下采用较高温度将腈化物的双键打断，转化成无机氰。

碱解破腈时调节有机废水pH值，并通入蒸汽，一方面提供有机废水加热所需要的热源，保证破腈在较高温度进行；另一方面，破坏原有的气液平衡状态，使废水中的溶解气体和易于挥发的溶质穿过气液界面，向气相转移，从而达到脱除污染物的目的。在破腈过程中产生一部分氨氮，而脱氮过程中的传质推动力就是废水中挥发物质的浓度与大气中该物质的浓度差。

表1 含腈有机废水组分

破腈后的废水在一定的碱度和温度条件下，电子活动非常活跃，同时由于在碱性条件下次氯酸钠的氧化性非常强，在通入空气的情况下，氧气能够参与整个氧化反应，利用次氯酸根强氧化性使络合态、有机态的氰根断链分解成为二氧化碳和氮气，保证大部分的氰根离子的有效去除。

铁屑对絮体的电附集和对反应的催化作用。电池反应产物的混凝，新生絮体的吸附和床层过滤等作用的综合效应的结果。其中主要作用是氧化还原和电附集，废铁屑的主要成分是铁和碳，当将其浸入电解质溶液中时，由于Fe和C之间存在1.2V的电极电位差，因而会形成无数的微电池系统，在其作用空间构成一个电场，阳极反应生成大量的Fe2＋进入废水，进而氧化成Fe3＋，形成具有较高吸附絮凝活性的絮凝剂。阴极反应产生大量新生态的［H］和［O］，在偏酸性的条件下，这些活性成分均能与废水中的许多组分发生氧化还原反应，使有机大分子发生断链降解，变成小分子有机物，提高了废水的可生化性，利于生化处理工段微生物分解消化，且阴极反应消耗了大量的H＋生成了大量的OH－，这使得废水的pH值也有所提高。

如图1所示，高浓度含腈有机废水先经碱解反应系统破除有机腈中的双键后，出水设置氨氮吹脱系统以脱除废水中的大部分氨氮，有利于后续的氧化破氰。有机腈变成无机氰后，废水进入氧化破氰系统，氧化破氰采用化学破氰及催化臭氧氧化破氰相结合的方式，以确保破氰彻底，降低废水中的氰含量，并保障安全；为保障高浓度含氰废水的预处理效果，为后续的生化处理系统奠定良好的基础，在高浓度废水经氧化破氰后进入微电解反应－混凝沉淀系统，以进一步去除废水中所含有的氰化物，确保经物化预处理后废水中的高浓度废水中氰化物、氨氮、COD降至可进入后续生化的水平。

图1 有机废水预处理流程简图

3 破腈机理及工艺条件的试验研究

3.1 破腈机理

如前所述，有机废水中有机腈成分复杂，主要包含羟基乙腈、亚氨基二乙腈、甘氨腈等。

在碱性条件小，有机腈与氢氧根离子发生以下反应：

因此，碱解反应后，有机废水中的总氰降低幅度较大，但氨氮大幅度增加。

3.1.1 pH值对破腈的影响

从破腈机理可知碱度（也就是pH值）对有机腈的影响很大。表2列出了不同pH值时（温度一定，停留时间一定），废水中总氰的变化值。

将表2数据制成图2，其中横坐标为pH值，纵坐标为出水总氰。由图2看出pH值越低，曲线的斜率越大；当pH值逐渐增大到13左右时，曲线趋近平缓，即有机废水中的有机腈已转化完全。

研究表明，在温度一定、停留时间相同时，调节有机废水的碱性越强，其碱解破腈效果越好，即总氰去除率越高。当调节有机废水pH值为11时，碱解破腈后总氰去除率为37%左右；当调节有机废水pH值为12时，经碱解破氰后总氰去除率为41%左右；当调节有机废水pH值为13时，经碱解破氰后其总氰去除率较pH值为12时仅高出了2%，但液碱的消耗量却高出了好几倍。综合破氰效果及处理成本考虑，含腈、含氰有机废水pH值调节为12～12.5即可，既能有效保证总氰的去除率，又能有效控制液碱消耗，大大降低成本。

表2 pH值对有机废水总氰的影响

图2 pH值对有机废水总氰的影响

3.1.2 温度对破腈的影响

有机废水中的有机腈在碱性条件下水解反应时，除了将有机腈的双键断开转化成羧酸外，还产生一定的氨氮。一方面水解反应属于吸热反应；另一方面，水解反应产生的氨氮溶解于水相中，当氨氮的浓度累积到一定程度时，必将影响到水解可逆反应的反应速度，因此应该尽可能将水相中溶解的氨逸出。这必然要在较高温度下进行，表3列出了不同的反应温度对有机废水破腈效果的影响（pH值控制在12.5，停留时间2h）。

由表3看出，含腈、含氰有机废水在同一pH值条件及不同温度下的破氰效果不同，总氰去除率随反应温度的升高而提高。当反应温度为80℃时，总氰去除率约34%；而反应温度升高到90℃时，总氰去除率达到40%以上；但反应温度到95℃后，出水总氰变化值很小，这样可以理解为此时有机腈已反应完全。研究表明，有机废水碱解反应适宜温度在90～95℃。

3.1.3 停留时间对破腈的影响

碱解反应采用的间歇式反应釜，因此反应时间即停留时间的长短，决定了在pH值以及温度一定的情况下，破腈效果的好坏，总氰去除率的高低。表4列出了停留时间对破腈效果的影响（pH值12.5、温度95℃）。

表3 温度对有机废水总氰的影响

表4 停留时间对总氰的影响

从表4可知，当停留时间为1.5h时，总氰的去除率约36.6%；当停留时间延长至2.0h时，总氰综合去除率为40%左右；而当停留时间延长至2.5h甚至3h，出水总氰与2h比较，变化不明显。研究表明碱解破腈停留时间为2.0h较为合适。

3.2 试验研究最佳工艺条件

通过试验研究数据表明，碱解破腈除氰最佳pH值控制作为12～12.5左右；温度控制为90～95℃；停留时间控制为2h比较合适，这样有机废水中的有机腈能够转化完全。

4 氧化破氰

4.1 次氯酸钠氧化破氰

4.1.1 次氯酸钠氧化破氰机理

有机废水中，既含有高浓度的有机腈，又存在大量的无机氰。对于无机氰的脱除，主要采用氧化剂将氰根离子氧化成氮气和二氧化碳的方法。在碱性条件下，次氯酸钠氧化含氰废水中的氰化物可分为两个阶段，第一阶段是把氰化物氧化成氰酸盐，第二阶段是把氰酸盐进一步氧化成二氧化碳、氨、氮气。根据其反应性质，在处理含氰废水时，把氧化反应控制到完成第一阶段、然后让CNO－水解成CO2和NH3，再投加足够的次氯酸钠时CN－彻底氧化成CO2和 NH3。其反应如下［1］：

在过量氧化剂次氯酸钠及pH值接近中性时，CNO－进第一阶段：

当pH值在8～9时，CNO－水解产生NH3。

第二阶段：2CNO－＋3C1O－＋H2O→2CO2＋N2＋3Cl－＋2OH－

一步被氧化成CO2和N2。

4.1.2 次氯酸钠氧化破氰工艺及效果

（1）次氯酸钠氧化破氰工艺：碱解破腈后的有机废水，其中含有大量的氨氮，经过氨氮吹脱塔采用塔下部进入的冷空气将其中的氨氮从塔顶吹出，用稀硫酸吸收制成硫酸铵；同时经过冷却后的废水从塔底自流至一、二级氧化破氰池，破氰池内采用空气搅拌，次氯酸钠从池顶加入。一、二级破氰池次氯酸钠加入的比例为2∶1，反应温度控制在40～45℃。

（2）次氯酸钠的加入量及破氰效果：从表1可知，有机废水中总氰最高达1200ppm，一般在800ppm，试验研究时按1000ppm，次氯酸钠的加入量分别按1%（wt）、2%及3%进行，试验结果见表5。

表5 次氯酸钠加入量对总氰的影响

表5数据真实体现了有机废水中次氯酸钠的加入量与总氰的处理关系。研究表明：当次氯酸钠的加入量为1%时，废水中总氰浓度维持在230mg/l；而当次氯酸钠的加入量增大到3%时，废水中总氰浓度急降到约20mg/l。前者表示次氯酸钠的加入量过少，不能满足氧化破氰反应的需求，后者反映氧化破氰反应临近终点。因此对于总氰浓度在1000mg/l的含腈、含氰有机废水经过破腈后次氯酸钠的加入量不应该低于3%，否则预处理出水总氰难以满足生化要求。

4.2 臭氧氧化及铁碳微电解氧化破氰

4.2.1 臭氧氧化破氰机理

臭氧在水溶液中可释放原子氧参加反应，表现出很强的氧化性，能彻底氧化氰根离子［2］。

即在碱性条件下，氰根离子被臭氧氧化的氰酸盐发生水解反应转化成氮气和CO2。臭氧法的突出优点是在整个过程中不增加其他污染物而产生二次污染，污泥量少，同时增加水中的溶解氧而使出水不易发臭。

臭氧由臭氧发生器产生。过去十年，由于臭氧发生器易发生故障、维修困难等原因而致使该法受到一定的限制。目前，这一难题已经解决，臭氧氧化技术在污水处理中得以大面积推广。

4.2.2 铁碳微电解氧化破氰机理

由于铁和碳的电势有明显差异，在污水中相互接触的铁屑和碳构成数目众多的微小原电池，铁作为阳极，碳作为阴极，Fe不断失去电子变成Fe2＋进入溶液，失去的电子传递到碳的表面，当污水中H＋浓度较高时，H＋在碳的表面获得电子变成 H2析出；在富氧环境下，O2在碳表面获得电子生成H2O或者OH－。电极反应如下：

阳极（Fe）：Fe－2e→Fe2＋Eo＝－0.44V；

阴极（C）：2H＋＋2e→H2Eo＝0.00V；

当有氧时：

阴极：O2＋4H＋4e→2H2O Eo＝1.23V。

O2＋2H2O＋4e→4OH－Eo＝0.40V

阳极Fe失去电子而被氧化至较高价态（Fe2＋），阴极C附近的H＋得到电子产生新生态氢，在有氧环境下，微原电池有较高的电极电位差，电化学反应速率较快。污水中的某些反应物，如H＋、O2等作为电子受体，在阴极表面发生还原作用而还原至较低的价态。阴极、阳极产生的新生态氢、亚铁离子以及金属铁具有强还原性，极易与污水中的许多物质发生氧化还原反应，污水中的有机物在电极表面直接或间接参与了氧化还原反应，使其中的难生物降解有机物化学结构改变，生物毒性消除，能提高污水的可生化性。

另外在污水中，通过外加的强氧化性物质和其它催化氧化反应复合形成强氧化作用，其中起主要作用的是羟基自由基·OH，外加的氧化性物质是NaClO（氧化破腈未反应完仍残留在污水中的Na－ClO），通过产生的羟基自由基去攻击污水中的有机物，把难以生物降解的大分子物质氧化成小分子物质CO2和H2O，以期望达到去除废水中有机物的目的。羟基自由基·OH是目前自然界氧化性次强的物质（最强的是F，氧化还原电位2.87V），其氧化还原电位达到2.8V，比 O3、ClO2、H2O2、NaClO 的氧化性都强。

4.2.3 臭氧氧化及微电解氧化破氰工艺及效果

经过次氯酸钠氧化破氰后的废水，总氰已降到20mg/L左右，为了保证生化出水总氰满足排放要求，在预处理末端增加了臭氧氧化及铁碳微电解氧化工艺，以达到进一步降低废水总氰之目的。

（1）臭氧氧化及微电解氧化破氰工艺：二级破氰池的废水，泵至臭氧塔的顶部，臭氧从塔的下部进入与塔上部进入的废水逆流接触，释放出氧原子，利用其强氧化性氧化废水中的氰根离子。塔底部流出的废水泵到微电解塔，利用铁碳微电解产生的羟基自由基继续氧化废水中的氰根离子，以保证预处理末端出水总氰满足生化要求。

（2）经过臭氧氧化及铁碳微电解氧化破氰后，预处理末端出水总氰从20mg/L降到15mg/L以下，完全满足了生化进水要求，生化末端出水总氰一般在0.4mg/L左右。