MA/MAC/AA/AMPS高效共聚物阻垢剂的制备

刘 璐 王术智 余训民

（1.四川大学建筑与环境学院，四川成都，610065；2.武汉工程大学化学与环境工程学院，湖北武汉，430074）

1 引言

在工业生产中，冷却水系统产生的碳酸钙垢问题大大阻碍了生产效率的提高，造成运行成本增加和系统运行不正常。因此，研究制备高效阻垢剂来解决以上问题以及提高工业冷却水的循环利用率具有重大意义。无机阻垢剂是最早被运用于防垢的化学阻垢剂，但无机阻垢剂存在阻垢率相对较低、易对水环境造成二次污染的缺点，因此逐渐被有机阻垢剂替代［1］。磷（膦）酸类阻垢剂作为最先出现的有机阻垢剂，以其化学性质稳定，耐温度，较高的碱性条件下可防垢的优势［1］，曾一度被广为使用，但随着环保上对P的限制，磷（膦）酸类阻垢剂的使用受到一定的限制；因此，一种新型阻垢剂应运而生——共聚物阻垢剂［3］。阻垢剂中起阻垢作用主要基团有羧基、羟基、酯基、酰胺基以及磺酸基等。不同的基团有不同的阻垢效果，见表1。因此，可利用不同的单体或它们的不同构成比，开发具有多方面阻垢功能的共聚物阻垢剂［4］。本研究以 MA、MAC、AA、AMPS为单体，以不同聚合单体中的特异阻垢基团合成一种阻垢功能多样，高效的四元共聚物阻垢剂。实验研究了不同聚合条件下生成共聚物对碳酸钙阻垢性能的影响，确定了最佳合成条件，四元共聚物对碳酸钙的阻垢效率高达94.5%以上，对碳酸钡盐也有一定阻垢效果。

表1 不同基团的阻垢功能［5－6］

2 实验部分

2.1 主要试剂与仪器

马来酸酐（AR）、丙烯酸（工业级）、2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸（工业级）、丙烯酸甲酯（CP）、过硫酸钾（AR）、氯化钙（AR）、碳酸钠（AR）、氢氧化钠（AR）、乙二胺四乙酸二钠（AR）、实验用水为去离子水。

电子天平、恒温水浴加热搅拌器、增力电力搅拌器、电热恒温干燥箱。

2.2 实验方法

称取一定质量的马来酸酐、2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸和去离子水于带有冷凝回流和搅拌装置且有氮气保护的四口口烧瓶中，四口烧瓶置于磁力加热水浴锅中开启搅拌，水浴加热至一定温度，待其溶解后，用恒压漏斗慢慢往四口烧瓶中开始滴加引发剂，并交替滴加丙烯酸溶液和丙烯酸甲酯溶液，滴加时间为1.0h，滴加完毕加热至一定温度，继续恒温反应一定时间。待反应完毕后向所得产品中加入适量固体NaOH，调体系pH值为9左右，冷却至室温出料，产物为黄色均匀黏稠液体。

2.3 鼓泡法测定阻垢性能

本实验采用鼓泡法测定聚合物对CaCO3的阻垢效果［7］。其反应式可以表示为：

本方法用含有Ca（HCO3）2的配制水和所制备的共聚物阻垢剂处理水制备成试液（模拟冷却水）。本方法中，先将试液温度升高到一定值，为带走其中的CO2，向试液中鼓入一定流量的空气使反应式（1）的平衡向右侧移动，促使Ca（HCO3）2分解为碳酸钙，试液迅速达到其自然平均pH值。最后测定试液中钙离子的稳定浓度。钙离子的稳定浓度愈大，则该水处理药剂的阻垢性能愈好。

3 结果与讨论

3.1 共聚物合成条件的正交优化试验设计

为确定最佳缩聚反应条件，采用3水平4因素的正交设计方案L9（34）进行正交实验。影响反应的4个因素：反应温度（A）、单体配比（B）、反应时间（C）、引发剂加量（D）。因素与水平选择见表2，根据表2正交实验表进行相应的正交实验，实验结果见表3。

表2 正交实验因素水平

表3 正交实验结果

从表3可看出，各因素对阻垢率效率影响的大小顺序为A＞B＞C＞D，最佳合成条件为A2B2C2D1，即单体摩尔 MA∶AA∶AMPS∶MAC＝7∶5∶3∶4，引发剂加入量为单体总质量的8%，反应温度为85℃，反应时间为2小时。按此方案又进行了一次实验，阻垢效率达93.0%。

3.2 共聚物制备单因素优化实验

3.2.1 单体物质的摩尔比对阻垢性能的影响

引发剂质量分数为8%，改变单体摩尔比，在85℃下反应2h。结果显示，当MA的添加比例较高时阻垢效果较好，因为MA中含的羧基，而羧基与碱土金属晶格的缔合度较高，其比例较高时，羧基数量相对较多，阻垢能力增强了［8－9］。另外，由于MAC的酯基分散性好，且与碱金属离子也有较好的络合性，因此，在共聚物分子上引进适量的酯基可增强阻垢效果。由表4可以看出：阻垢率随着马来酸酐用量的增加，呈现先升高再降低的趋势，显而易见，聚合反应中并不是羧基数目越多，产物的阻垢性越好。由于马来酸酐聚合中空间位阻与极性的影响，聚合反应中，当MA的量过大时，合成产物由于聚合难度变大受到一定影响。此外，聚合反应中，MA/AA的摩尔比增大时，阻垢率随之增大。实验结果表明，最佳单体摩尔比为MA∶AA∶AMPS∶MAC＝8∶5∶3∶4，所得共聚物阻垢效果最好，可达到94.5%。

表4 单体摩尔比对阻垢率的影响

3.2.2 引发剂质量对共聚物阻垢性能的影响

在MA∶AA∶AMPS∶MAC＝8∶5∶3∶4时，改变过硫酸钾引发剂的量，在85℃下控制反应时间为2h，结果如图1所示。

从图1可以看出，引发剂用量对共聚物的阻垢率影响较大。在一定范围内，随着引发剂用量的增加，聚合物的阻垢率增加。但当引发剂用量超过一定值以后，阻垢剂的阻垢率随着引发剂的增多而降低。这是因为，引发剂用量少时，聚合反应进行不完全，残余单体多。但引发剂用量过大时，生成自由基多［10］，导致聚合物特性粘度减小，相对分子量太小，阻垢率降低［11］。聚合物要有较好的阻垢效果，其相对分子量需要控制在一定范围内，不能太大也不能太小，而引发剂在反应中的用量极大的影响着聚合物阻垢剂的分子量。该反应中，当引发剂用量为单体总质量的7.5%时，得到的聚合物相对分子量较小，聚合完全，阻垢效果好。

3.2.3 反应温度对共聚物阻垢性能的影响

在MA∶AA∶AMPS∶MAC＝8∶5∶3∶4时，过硫酸钾引发剂的量为单体总质量的7.5%，控制反应时间为2h，反应温度对阻垢性能的影响如图2所示。

聚合反应中产物分子量的大小、结构、反应速率及活化能都受到反应温度的影响，从而影响着共聚物的阻垢效果。由图2可以看出，共聚物阻垢率先随着温度升高而增大，当温度达到85℃时，共聚物阻垢效果最好，但温度超过85℃时，阻垢率微微降低。这是因为，温度低时聚合反应速度慢，而反应温度升高，聚合反应速度加快，单位时间内形成的活性中心随着引发剂分解速度加快而增多，得到的产物分子量减小［12］，阻垢效果加强。但当温度过高时，聚合物的分子量分布加宽，阻垢效果随之降低［13］，因此最佳反应温度为85℃。

图1 引发剂质量分数对阻垢率的影响

图2 反应温度对阻垢率的影响

3.2.4 反应时间对共聚物阻垢性能的影响

在MA∶AA∶AMPS∶MAC＝8∶5∶3∶4时，过硫酸钾引发剂的量为单体总质量的7.5%，在85℃下反应不同时间对阻垢性能的影响如图3所示。

图3 反应时间对阻垢率的影响

由图3可以看出，聚合产物的合成明显受到反应时间的影响，阻垢率随着反应时间的增加而升高，当反应时间达到2h时，合成产物的阻垢率已达95%，随着反应时间继续增加，阻垢率稍有上升，然后趋于平稳。聚合反应中，若反应时间较短，则残留单体多，聚合程度较低，聚合物阻垢剂的阻垢率降低［14］。基于实际情况与效果的综合考虑，确定该实验的最佳反应时间为3h左右。

4 结论

本研究以水为溶剂制备高效共聚物阻垢剂，分别研究了温度，时间单体配比以及引发剂加量对阻垢剂制备的影响。实验确定了最佳合成条件：单体摩尔n（MA）∶n（AA）∶n（AMPS）∶n（MAC）＝8∶5∶3∶4，在引发剂质量为单体总质量的7.5%，反应温度85℃，反应时间3h条件下，共聚物对碳酸钙阻垢率达到94.5%以上，对碳酸钡盐也有一定阻垢效果，为开发高效无磷阻垢剂提供了依据。

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