活性白土再生研究进展

张亨

活性白土再生研究进展

张亨

（锦西化工研究院有限公司，辽宁葫芦岛125000）

活性白土是膨润土的高附加值产品，是极具商业用途和经济价值的无机高分子化合物。介绍了活性白土的化学组成、理化性质和应用，综述了活性白土再生研究的进展情况。

活性白土；性质；再生；研究；进展

活性白土用于动植物油精制脱色，除去其中有害色素、磷脂、皂素、棉酸等，制得高档次食用油。用于石蜡、润滑油、煤油、汽油、有机液体等的精制脱色及石油裂化。用于葡萄酒和糖果汁的澄清剂，啤酒的稳定化处理、糖化处理、糖汁净化等。在化学工业中用作中温聚合催化剂、高温聚合剂、填充剂、干燥剂、吸附剂等。活性白土在三废治理中大有作为，可去除废水中的颜色、有机混合物和怪味，吸附油污，处理硫酸生产中的尾气等。在国防、医学卫生方面，制成防化吸毒剂、内服药物碱解毒剂等。实际应用中，活性白土还被制成颗粒白土。随着科学技术的飞速发展，活性白土应用日益广泛。

1 化学组成及特性

活性白土外观为乳白色粉末，无臭无味无毒，吸附性能很强，能吸附有色物质、有机物质。在空气中易吸潮，放置过久会降低吸附性能。加热至300℃开始失去结晶水，结构发生变化，影响脱色效果。活性白土不溶于水、有机溶剂和各种油类中，几乎完全溶于热烧碱和盐酸中，相对密度2.3～2.5，在水及油中膨润极小。

活性白土是以粘土矿物（如高岭土、蒙脱土、膨润土、海泡石、凹凸棒土等，主要是膨润土）为原料，经无机酸化处理，再用水漂洗、干燥制成。粘土矿物是由两层Si-O四面体和一层Al-O八面体组成的层状硅酸盐晶体，四面体与八面体靠共用氧原子连接，属于2∶1型三层夹心结构，形成高度有序的准二维晶片，晶胞平行叠置，具有很高的刚性，层间不易滑移。化学组成又称微晶高岭石或胶岭石。式中E为层间可交换阳离子，主要是Na+，Mg2+，Ca2+，其次为K+，Li+等。x为E作为阳离子时单位化学式的层电荷数，一般在0.2～0.6。晶体化学式中，H2O（结晶水或层间水等）一般写在最后面，与可交换阳离子一起充填在层间域里。E与H2O以微弱的氢键相联形成水化状态。

以硫酸、盐酸、磷酸及其混合酸洗涤粘土矿物，或将加有酸的粘土矿物悬浮液加热一定时间，最佳酸化条件随粘土矿物来源不同而异，取决于其化学组成、水合程度及阳离子交换性质。经酸处理后，粘土层间的K+，Na+，Ca2+，Mg2+等阳离子转变为酸的可溶性盐而溶出，削弱了原来层间的结合力，使层间晶格裂开，层间距扩大，比表面积、孔径和吸附能力显著增加，具有更强的吸附性和催化活性。

2 吸附及再生机理

石油化工产品和食用油等精制脱色后，活性白土细小孔隙和表面主要以物理方式吸附中性油脂，活性中心主要吸附色素（天然或矿物）、非水化磷脂、脂肪酸、胶质、维生素等一些极性有机物，失去活性，不能再作为脱色剂，成为含油废白土。它是一种深褐色粉状工业固渣，有时还粘结成块。废白土经溶剂萃取（食用油或高价值精细化学品精制脱色后）或蒸汽处理（普通石油化工产品精制脱色后），细孔中和表面吸附的油脂被提取出来，残留在废白土中的色素和微量有机物通过焙烧，氧化成二氧化碳和水而脱除，失活的Al3+通过酸化处理得到活化。这样废白土得到再生。

3 再生研究

活性白土对各种色素、毒素、杂质等具有广泛且很强的脱色、吸附性和净化力，脱色率＞95%。应用工艺简便，无需改变原有生产工序。可完全脱除油脂中的黄曲霉素、农药残留等毒素和异味物质。精制脱色过滤速度快，添加量少，残液率低。脱色后液体透明清亮、品质稳定、无异味、不回色、不回酸、保质期长。活性白土是高效的“脱色、脱臭、脱毒”吸附剂，价格较低，可完全替代活性炭。

目前，国内原油产量约2亿t/a，进口原油约2.5亿t/a。国内各种食用植物油产量约800万t/a，进口食用油约500～600万t/a。石油化工产品和食用油精制脱色中活性白土用量为油重的2%～5%，不可避免地夹带油，夹带量一般为活性白土质量的20%～50%，从而增加精制脱色消耗和成本。精制脱色后废白土量大，如果不及时处理，不仅浪费资源，还会污染环境及地下水质，且容易引起火灾。一般油厂将废白土丢弃，有的油厂进行填埋或焚烧处理。活性白土使用后经过适当处理可被再次利用，不会造成环境污染。活性白土再生方法是：先从废白土中回收油脂，然后采用蒸汽法、酸活化法、灼烧法、焙烧-酸洗法等工艺处理再生利用或综合利用（图1）。活性白土利用途径主要是：从废白土提取油脂；提取油脂后再处理利用，主要是活性白土的再生，此外制取去污剂、白炭黑、净水剂、有机土、4A沸石、建筑密封剂、建筑材料及相关化工产品等。

图1 活性白土再生工艺流程

3.1 回收油脂

从石油化工产品和食用油精制脱色废白土中回收油脂通常选用水溶法和溶剂法。溶剂法选用的溶剂有石脑油、正己烷、石油醚、溶剂油、苯、甲苯、乙醇、异丙醇等。水溶法选用的表面活性剂一般为十二烷基苯磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚等。

郑州粮食学院钱向明等[1]介绍从脱色废白土中回收油脂的几种方法，研究溶剂法回收废白土中油脂的工艺效果及影响因素，此乃应用于生产的有效方法。

郑州工程学院魏安池等[2]采用水剂法从废白土中回收油脂，研究原料新鲜度、解吸时的pH值、解吸温度、解吸时间等因素对油脂得率和油品质量的影响，确定最佳工艺条件。回收率＞80%，回收油脂品质与脱色前油脂品质接近。

武汉工业学院胡小泓等[3]选用6#溶剂油提取废白土中油脂，残油从28%降至18%。回收油脂理化指标均达到质量标准。立即回收废白土中油脂，可防止酸值和过氧化值上升。

河北科技师范学院杜连启[4]研究压榨法、水溶法和溶剂浸出法回收废白土中油脂。废白土含油率20%左右，压榨法回收率低，残油量15%～19%。水溶法回收废白土中油脂的影响因素为废白土存放时间、解析pH值、解析温度及时间。延长存放时间过氧化值显著上升，一般不超过24 h；解析时加入5%碳酸钠或1.5%～2.5%氢氧化钠；解析温度90℃左右；解析时间20～30 min；油脂回收率＞80%。溶剂浸出法选用6#溶剂油和正己烷。影响浸出率因素有废白土含油量、溶剂比、操作温度等。溶剂比1∶1.3～1∶2.0为宜，温度50℃左右。

3.2 再生

王德昌等[5]采用物理化学方法使精炼植物油脱色过程中产生的白土废渣得到再生，对比分析再生白土与生产家厂活性白土性能。

大庆石油化工总厂宋喜霞等[6]研究废白土酸化法再生工艺条件，经过正交试验及方差分析确定白土脱色率的影响因素，以最佳工艺组合进行白土再生试验。再生白土脱色率超过二级白土脱色指标，灯油沥青法脱色率＞90%。

吉化炼油厂张科锋[7]等从白土性能、吸附机理、日常管理等方面入手，借鉴别厂经验，对白土进行蒸汽再生研究，从再生效果对比等方面介绍芳烃白土使用情况。

廊坊师范学院周秋香等[8]采用新型三段式浸出器，研究脱色废白土中油脂回收工艺及影响因素。回收油脂品质达到食用标准，回收油脂后的废白土残油量＜5%。在此基础上利用两段白土再生器将二次废白土再生。

武汉工业学院梅亚莉等[9]从植物油厂废白土中回收油脂后，采用酸化法、灼烧法、焙烧-酸洗法对白土再生工艺条件进行研究，使再生白土达到最佳脱色率。用3种处理方法制得的再生白土对油脂进行脱色，均有一定的脱色效果。焙烧-酸洗法再生白土脱色效果最佳。

武汉工业学院胡小泓等[10]以萃取法回收废白土中的油脂后，对去油白土进行焙烧和酸洗。废白土残油率越低，再生白土活性越高，效果越好。最佳再生条件为焙烧时间60 min，硫酸酸化浓度7%，水洗至pH值4.5。该条件下再生白土脱色率达98.2%。

3.3 综合利用

天津轻工业学院王克忠[11]对油厂白土废渣进行研究。从白土废渣中提取油脂后，可再生重新用作脱色剂，还可制造去污粉。

上海大学朱宪等[12]用表面活性剂溶液回收炼油厂废白土中的石蜡和润滑油，对脱蜡脱油废白土的再生活化、综合利用进行研究。筛选表面活性剂并优化工艺条件，蜡和油的回收率分别达到93%和95%，再生白土脱色效率优于新鲜活性白土。以脱蜡脱油废白土为原料制取的白炭黑和4A沸石的质量均达到国家标准。

二战后日本有专门人员从事回收油厂废白土的工作[13]。回收废白土有直接燃烧的方式。一般用正己烷萃取废白土内油，将萃取油用作脂肪酸或酯等的原料。萃取残渣干燥后焚烧，回收蒸汽。焚烧残渣与水泥配合再利用。有的企业直接使用废白土作水泥原料，还试验将焚烧残渣作建筑材料。将10%～20%废白土配合在牛、猪、鸡等粪尿内可用于肥料。

四川省南充市环境科学研究所赵芝贵等[14]将白土渣与一定量的水和碱一起加热搅拌，解吸回收润滑油，废水实现循环使用，白土渣得到综合利用。处理每吨白土渣得渣量15%～25%的润滑油，有较好的经济效益和环境效益。

河南石油勘探局韩德奇等[15]对废白土进行无害化处理研究。对油回收工艺和实验条件进行优化，采用离心分离方案，废白土中油料回收率达96.4%。以回收油后的废白土生产用途广泛的建筑密封剂，该密封剂成本低、使用方便、无污染，实现了废白土的无害化处理。

王延臻[16]的发明针对润滑油基础油中加入脱氮剂和白土后形成废白土的处理方法。用热水和碱性物质回收利用脱氮剂，废油用作燃料油，白土残渣搀入陶土中烧掉，既保护环境，又使脱氮剂和废油得到利用，经济效益显著。

任佩峰[17]用正己烷浸出回收废白土中油脂，研究废白土含水量、浸出温度、固液比、浸出次数对废白土浸出效果和残油率的影响。废白土含水量2.5%，浸出效果较好。最佳工艺条件为浸出温度55℃，固液比1∶1.5（W/V）。浸出5次后，废白土残油率＜2%。回收油脂品质发生很大变化，难以用作食用油。以回收油脂制备生物柴油，各项指标均符合ASTM标准。对废白土免烧砖原料选择、配方、成型工艺参数和废白土含油量对砖抗压强度和抗折强度的影响进行研究。

4 结束语

活性白土是粘土类矿物的高附加值产品，是极具商业用途和经济价值的无机高分子化合物。在石油化工产品精制脱色、工业催化和环保领域等不可或缺，受到人们的高度重视和广泛关注。美国活性白土生产能力达到400万t/a以上，我国活性白土生产厂家约40个，主要集中在东北、华北、华东，年产量约42万t，年均增长率7%左右。国内活性白土产品质量较差（一般为普通活性白土，脱色率85%左右，应用受限），生产规模小，石油化工产品和食用油精制脱色用优质活性白土有的尚需从国外进口。活性白土精制脱色市场非常庞大，生产高效活性白土市场前景广阔。

生产活性白土产生大量酸性废水，石灰处理用量太大，需要大力治理。活性白土再生处理方法是可行的，但有的成本较高，有的投资较大，有的对废白土的量有要求。根据活性白土的精制脱色使用情况确定再生工艺条件至关重要。活性白土再生可回收石油化工产品或油脂，在石油化工产品和食用油等精制脱色应用中占据重要地位，具有显著的环境效益、社会效益和经济效益。

[1]钱向明，谢朝阳，李喜国.从油脂脱色白土中回收油脂的研究[J].中国油脂，1999，24(2)：16-17.

[2]魏安池，林敏刚，李喜红，等.水剂法回收废白土中油脂的研究[J].中国油脂，2002，27(4)：33-35.

[3]胡小泓，狄强，庹斌，等.废白土回收油脂的可行性研究[J].中国油脂，2002，27(4)：36-38.

[4]杜连启.废白土回收油脂方法[J].中小企业科技，2004(4)：29-30.

[5]王德昌，韩明茹.植物油脱色的白土废渣再生研究[J].天津化工，1993，7(1)：25-27.

[6]宋喜霞，冯英杰，曲加波.炼油厂废白土再生研究[J].黑龙江石油化工，1997，8(3)：22-24.

[7]张科锋，王宏革.芳烃联合装置白土的使用和再生[J].化工科技，2001，9(3)：33-36.

[8]周秋香，杨红健.油脂精炼中废白土中油脂回收和废白土再生工艺的研究[J].中国油脂，2003，28(4)：26-27.

[9]梅亚莉，李丹，朱小波，等.植物油厂废白土再生工艺的研究[J].武汉工业学院学报，2005，24(4)：37-38，49.

[10]胡小泓，朱小波，邓淑仪，等.油脂脱色废白土再生工艺的研究[J].中国油脂，2005，30(12)：30-32.

[11]王克中.油脂生产中白土废渣的利用[J].中国油脂，1992，17 (4)：61-63

[12]朱宪，李立新，王海明，等.用表面活性剂溶液回收炼油厂废白土中的蜡和油及废白土的综合利用[J].中国环境科学，1995，15(3)：230-233.

[13]亦森.日本处理废白土方法[J].粮食与油脂，1997，10(4)：54.

[14]赵芝贵，唐文祥，李中轩.炼油厂废白土渣综合利用研究[J].重庆环境科学，1997，19(5)：60-62.

[15]韩德奇，洪国忠，李萍，等.废白土的无害化处理[J].石化技术，1999，6(2)：84-85.

[16]王延臻.含脱氮剂和废油的废白土处理方法[P].CN1237488，1999-12-08.

[17]任佩峰.废白土提取油脂及其综合利用[D].武汉：武汉工业学院，2008.

Research progress in activated clay regeneration

ZHANG Heng
（Jinxi Research Institute of Chemical Industry Company Limited.,Huludao 125000,China）

Activated clay is the products of high additional value of bentonite,and a kind of inorganic high polymer with great commercialuseandeconomicvalue.Thechemicalcomposition,physicochemicalproperties and application of activated clay were introduced.Research progress in activated clay regeneration have been summarized.

activated clay;property;regeneration;research;progress

X785

A

1674-0912（2015）06-0039-04

2015－04－23）

张亨（1967-），男，内蒙丰镇人，理学硕士，高级工程师，现从事精细化工产品开发和信息调研工作。