以大麻秸秆等废弃物为原料的农用保水剂制备研究

傅绪成，陈 蒙，许庆庆，丁瑞慧，曹冠华

（皖西学院仿生传感与检测技术省级实验室，安徽 六安237012）

保水剂又称高吸水性树脂或高吸水聚合物，它可以通过水合作用迅速的吸收重于自身十倍、百倍甚至千倍的水分，或是数十份的盐溶液，并成凝胶状，其原因是其内部特殊的网状结构和接枝在网状结构上的大量强亲水性基团引起的［1］。将保水剂与土壤混合，分布于农田中便可大量吸收雨水和灌溉用水，并且缓慢释放供作物吸收的水分。此外，有的保水剂还含有丰富的营养元素供作物生长，因此，复合保水剂是一种具有广阔应用前景的高分子复合聚合物［2］。目前农用保水剂根据原料的不同，可分为淀粉类保水剂、合成树脂类保水剂及纤维素类保水剂3类［2］，其中，纤维素类保水剂的合成原理主要是自由基引发聚合，其制备所需的纤维素可从农作物秸秆等废弃物中提取，原料易得且耐盐性好，又易于进行化学改性，因此具有较好的应用前景［3］。

本实验利用大麻秸秆、油菜秸秆等农作物废弃物为主要原料，通过预处理提取纤维素，然后和丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）、肥料助剂等混合，以低毒丙三醇等作交联剂，聚合反应制备复合保水剂。与其他方法所制得的纤维素类保水剂相比，本方法原料来源更为丰富，价格便宜，充分利用农作物秸秆等废弃物的价值，避免秸秆焚烧等处理带来的环境污染；使用低毒便宜的丙三醇为交联剂，不同于目前普遍使用的N-N亚甲基双丙烯酰胺，保水剂成本降低，同时减少环境污染。

1 实验部分

1．1 试剂和仪器

农作物秸秆通过野外收集得到；丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）、过硫酸钾（KPS）、氢氧化钠、硝酸、聚乙烯醇（PVA）、N-N亚甲基双丙烯酰胺（MBA分析纯）、丙三醇、二乙烯基苯（DVB）、氨水（30%）等试剂均为分析纯，购自上海国药集团。微电脑微波化学反应器（WBFY-205，巩义市科瑞仪器有限公司）；中草药粉碎机（LG-04B，浙江瑞安市百信药机器械厂）；电热鼓风干燥箱（DHG-9023，上海百典仪器设备有限公司），傅立叶红外光谱仪（Nicolet iS10，美国热电公司），造粒机（YK-60，湖南吉首市中诚制药机械厂）。

1．2 保水剂的制备

首先将收集到的农作物秸秆等废弃物晒干，用中草药粉碎机处理至40～60目，滤网处理后经5%碱溶液浸润并煮沸约为1～1．5h，以除去大部分半纤维素；取出冷却后，加入适量的硝酸-乙醇溶液（1∶4，v／v）室温下酸解1～3h，然后洗涤至中性，再将其放入微波反应器中糊化，时间为3～5min，功率为400～600W。

糊化后的纤维素原料，依次加入10～12g中和度75～80%的丙烯酸（氨水中和），丙烯酰胺4～6g，聚乙烯醇0．2～04g，磷酸二氢钾0．05～0．1g，腐殖酸0．1～0．2g，待混合均匀后，再加入引发剂过硫酸钾0．6～0．8g和交联剂丙三醇0．09～0．2g，搅拌均匀后，迅速置于微波反应器中，调节微波功率进行反应。微波反应后的产品置于60℃烘箱中干燥，直至样品变硬，然后将产物进行粉碎造粒，便得最终产品。

1．3 合成的保水剂红外表征及保水性能测试

1．3．1 保水剂的红外表征

制备的保水剂首先用红外光谱仪进行表征，通过红外光谱图中不同制备阶段特征吸收峰的强度和位置的变化，判断其是否发生了高分子聚合反应，形成纤维素接枝共聚物。

1．3．2 保水剂的吸水性能测定

保水剂的吸水倍率是保水剂最主要的评判性能之一，它是指以1g的产品为基础，测定其能够对蒸馏水、自来水以及各种电解质溶液的吸收量［4］。本实验中吸水量的测定具体的步骤是，首先准确称取1．0 g的保水剂放置于500mL的烧杯中，加入500mL的去离子水并进行充分搅拌，常温下静置24h。待保水剂溶胀平衡后，用100目的滤网对其进行过滤，静置10min，以无液体滴出为标准，之后测量其质量［4，5］。

保水剂的吸水速率和重复吸水性亦是农用保水剂的一项重要的性能指标。其测定方法与上述方法基本相同，吸水速率测定的是不同时间间隔的吸水量；重复吸水性是每经过1次测量后将保水剂再放入干燥箱中直至其完全干燥后，再进行第2次、第3次测量。

2 结果与讨论

2．1 保水剂的红外表征

红外光谱图谱能较为准确地表征保水剂制备过程中主要官能团变化，通过判断特征吸收峰的位置，强度以及新峰的出现，可以判定其是否发生了高分子聚合反应，生成特定的化学键。图1A以大麻秸秆为例说明保水剂制备过程中红外吸收峰的变化，其中图1A（a）为大麻纤维素原料的红外吸谱图，图1A（b）为合成后的保水剂的红外光谱图。从图1A（a）中可以看到大麻秸秆原料纤维中在3 385．9cm-1、2 919．6 cm-1和1 052．5cm-1处分别出现—OH、—CH2及—O—的吸收峰，这些都是纤维素的特征吸收峰［6］。比较图1A（b）与图1A（a），可以看出图1A（b）中在1 667cm-1、1 570cm-1处出现了—CO—NH2、—COO弱的特征吸收峰，而1 052．5cm-1处的吸收峰几乎消失，表明丙烯酸、丙烯酰胺已接枝到了原料纤维素上［6］。由此可知本实验合成的保水剂是纤维素接枝高分子共聚物。

2．2 不同原料的选取对保水剂吸水倍率的影响

笔者考察了不同原料对所制备的保水剂吸水能力的影响。从图1B不难看出，不加纤维素原料时，直接聚合形成的AM-AA接枝共聚物也有一定的保水性能，它的吸水倍率可达到110g·g-1，而对比6组使用不同原料制备的保水剂，笔者可以看出，大麻秸秆、竹屑、油菜秸秆，水稻秸秆等为原料制备的保水剂的吸水倍率都在250g·g-1以上，这可能由于大麻秸秆、油菜秸秆等都富含大量纤维素的缘故，因此它们都可以被用来当做制备保水剂的原料。

2．3 不同交联剂对保水剂吸水倍率的影响

图1 （A）以大麻秸秆为原料的红外光谱图（a秸秆原料，b保水剂产品）；（B）不同原料制备的保水剂吸水倍率比较

不同交联剂对制备的保水剂吸水性能有很大的影响，目前，普遍使用的交联剂为N′N-亚甲基双丙烯酰胺来制备保水剂，N′N-亚甲基双丙烯酰胺价格较为昂贵，且毒性较大。本实验采用低毒、便宜的丙三醇替代N′N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，取得较好的实验效果。对比图2中3种不同的交联剂二乙烯基苯、丙三醇和N′N-亚甲基双丙烯酰胺对保水剂吸水倍率的影响，可以看出这3种交联剂对接枝共聚物都起到了很好的交联作用，其中N′N-亚甲基双丙烯酰胺交联后的吸水倍率最高，丙三醇交联制备的大多数保水剂吸水倍率要稍低于N′N-亚甲基双丙烯酰胺交联的保水剂，但大麻秸秆和竹屑为原料的丙三醇交联保水剂吸水倍率要高于N′N-亚甲基双丙烯酰胺交联的保水剂；二乙烯基苯交联后吸水倍率最差。因此，考虑交联剂本身毒性、价格及对使用后环境污染情况，本实验选择低毒便宜的丙三醇为交联剂，也能达到较为理想的吸水倍率。

图2 不同交联剂的保水剂吸水倍率图

2．4 引发剂和交联剂用量对保水剂吸水倍率的影响

引发剂的使用量对保水剂保水性能有很大影响，本实验以大麻秸秆原料为例来说明引发剂用量对其保水性能的影响。如图3A所示，可以看出，当引发剂的用量为0g时，保水剂的吸水倍率只有15g，说明秸秆未与AA单体、AM形成接枝共聚物；当加入引发剂后，反应体系中自由基数量增加，秸秆上的纤维素分子链上的接枝活性点增多，增加了单体AA与AM的接枝效率，吸收倍率显著增大。但当引发剂的使用量超过0．6g后，吸水倍率开始下降，这可能是纤维素分子链上的活性点过多，单体等易发生暴聚［9］，从而使吸水倍率减少。

如图3B所示，以大麻秸秆为例来阐述交联剂丙三醇的用量对吸水倍率的影响。当丙三醇使用量为0．12g时，保水剂吸水倍率最高。大于或小于此用量所得的保水剂吸水倍率都会降低，这可能是因为当丙三醇的用量小于0．12g时，由于聚合物的交联点较少，交联密度过小，无法形成较密的网状结构，使得吸水倍率降低；当交联剂用量大于0．12g时，因为交联点过多，形成的网状结构过密，水分无法贮藏其中，吸水倍率下降［9］。

2．5 保水剂保水性能实验

2．5．1 保水剂吸水速率探究

笔者考察了最佳实验优化条件下制备的保水剂对蒸馏水和0．9%NaCl溶液吸水速率的情况，如图4所示，以大麻秸秆为原料的保水剂为例来阐述吸水性能情况，可以看出，在蒸馏水和0．9%NaCl中的吸水速率都呈现先快后慢的趋势，即在最开始的10 min左右内迅速吸收，后面越来越慢［10］。由图4（b）可以看出，保水剂在0．9%NaCl溶液中保水性能降低80%以上，这可能因为电解质溶液中大量的电解质离子影响了树脂网格内外的渗透压，导致其吸水性能降低［11］（P146-149）。实验结果表明，本实验所制备的保水剂在0．9%NaCl溶液中最大吸水倍率在45～64g·g-1之间，其中，以大麻秸秆等为原料所制备的保水剂在0．9%NaCl溶液中最大吸水倍率可达64g·g-1，这要高于部分报道的其他方法制备的保水剂吸收数值，说明本方法制备的保水剂在盐碱地区也可以使用。

图3 （A）引发剂用量对保水剂吸水倍率的影响；（B）交联剂的用量对保水剂吸水倍率的影响

图4 大麻秸秆原料保水剂对对蒸馏水（a）和0．9%NaCl（b）溶液吸水速率情况

图5 （A）大麻秸秆原料保水剂的保水时间和（B）重复吸水性能探究

2．5．2 保水剂的保水时间和重复吸水性能

保水剂在土壤中必须缓慢释放其所吸收的水分，才能起到长时间抗旱保苗的作用，因此它必须具备一定的长期保水性和缓慢释放水的性能，不能让水分快速流失。本实验制备的大麻秸秆原料保水剂的对水的缓释性能如上图5A所示，在记录的前11d时间中保水剂释放了约50g的水分，水分释放完全周期可达1个月左右，基本满足农用保水剂的要求。另外，农用保水剂在农田使用时通常需具有反复吸水-释水的功能，因此保水剂的重复保水性是评判保水剂保水性能的另一个重要指标［12］。通过图5B可以看出，以大麻秸秆原料为例的保水剂经过6次的反复吸水实验，其保水性能仍能达到80%以上，表明其具备良好的循环保水性能。

3 结论

本文利用大麻秸秆等废弃物为原料制备纤维素类复合保水剂。考察了不同原料等因素对所制备的保水剂吸水性能影响情况。实验结果表明，所制备的复合保水剂最大吸水倍率最大可达380g·g-1，在0．9%的NaCl溶液中也具有较好的吸水性能，且具有长期和多次反复的蓄水、释水功能。与其他方法所制得农用保水剂相比，本方法利用农作物秸秆等废弃物为原料，制备成本低廉；使用低毒、便宜的丙三醇为交联剂，保水剂成本进一步降低，同时减少环境污染。在聚合时，引进N、P等营养元素，在蓄水保水同时为农作物提供了更多的营养物质，因此，本方法所制备保水剂具有较高的应用价值，应用前景十分广泛。

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