苯酚在活性炭复合材料结构化固定床上的吸附动力学

邵 琰，鄢 瑛，张会平

(1.五邑大学 化学与环境工程学院，广东 江门 529020;2.华南理工大学 化学与化工学院，广东 广州 510641)

1 前言

苯酚是一种常见的工业污染物，具有生物毒性，含酚废水是工业有机废水中最普遍最有代表性的一类［1，2］。如何有效治理含酚废水，减少环境污染，保护人类生存环境是一项长期有待解决的工程实际问题。活性炭吸附法是对低浓度含酚废水行之有效的深度处理方法，因活性炭具有发达的孔隙结构和较大的比表面积，作为性能优良的吸附材料已被广泛应用于工业用水、饮用水及废水的净化，尤其是有机废水的深度处理［4-6］。

颗粒活性炭固定床吸附处理含酚废水是最常用的工艺过程之一。在工程应用中，为了有效降低吸附床层阻力，强化传质过程，提高吸附速率，人们进行了长期的探索和研究。采用颗粒活性炭与微纤包覆活性炭复合材料分别装填于固定床的进出口端，形成结构化固定床是强化固定床吸附过程，提高固定床吸附床层利用率的一种有效途径。微纤复合材料是采用湿法造纸工艺和烧结工艺进行制备，一种包含微米级直径的金属、陶瓷或高分子等微纤和微米尺度的吸附剂、催化剂、磁性颗粒等微粒的三维网状结构多孔材料。微纤复合材具有料比表面积大，空隙率高等特点，且可以根据工程需要进行合理调控。Tatarchuk［7，8］等提出微纤复合材料的概念并制备出各种微纤复合材料。Chang［9］等用玻璃纤维包覆ZnO 吸附剂制备微纤包覆ZnO 材料，将其应用于燃料电池中H2S 的脱除。Yang［10］等研究玻璃纤维包覆ZnO/SiO2吸附剂(GFES)在结构化固定床脱除燃料电池重整气中的H2S 中的应用，结果表明穿透时间相对于传统固定床可以延长6 倍。Liu［11］等采用金属纤维包覆活性炭应用在结构化固定床吸附空气中的甲苯，结果表明床层利用率得到有效提高。对于微纤包覆活性炭复合材料结构化固定床在液相吸附中的应用研究还少有报道。

本文研究苯酚废水在微纤包覆活性炭复合材料结构化固定床上的吸附动力学，探讨其传质机理，为开拓一项新型结构化固定床液相吸附技术提供一定基础。

2 实验

2.1 实验材料

颗粒状活性炭，粒径1.5 mm，上海兴长活性炭有限公司;不锈钢纤维，直径6.5 μm，湖南惠同新材料有限公司;针叶木纤维，湖南惠同新材料有限公司;苯酚，广州化学试剂厂。

2.2 微纤包覆活性炭复合材料的制备工艺及表征

将粒径1.5 mm 的颗粒活性炭粉碎筛分成150～200 μm 颗粒。称取一定量直径6.5 μm 的不锈钢纤维，全部剪成长度为2～3 mm 的短纤维，将其与活性炭(150～200 μm)和针叶木质纤维(质量比6∶13∶1)加入到2 L 水中混合，用GBJ-A 型纤维标准解离器在50 Hz 频率下解离分散10 min，随后迅速在抄片机上滤水成型制得微纤包覆活性炭复合材料前躯体，将该前躯体在400 kPa 压榨烘干30 min，然后在温度为110 ℃烘箱中烘24 h，随后裁剪成6×12 cm2的长方形，然后置于高温气氛烧结炉中，在N2气氛保护下烧结20 min 制得一种新型的微纤包覆活性炭复合材料。采用LEO-1530VP 场发射扫描电子显微镜观察了复合材料的微观形貌结构特征。

2.3 吸附动力学

固定床吸附器由不锈钢为材质，内径为2 cm，长度为15 cm。结构化固定床是将粒径为1.5 mm的颗粒活性炭(13 cm)和微纤包覆活性炭复合材料(2 cm)分别装填在固定床进出口端，其结构示意图见图1。

图1 结构化固定床示意图Fig.1 Schematic illustration of the structured fixed bed for phenol adsorption.

在流体流量为30 mL·min-1，进口浓度300 mg·L-1进行苯酚在颗粒活性炭固定床以及在结构化固定床上的吸附动力学实验。随后在进口浓度分别为200、300、500 mg·L-1，流量分别为20、30、60 mL·min-1条件下进行苯酚在结构化固定床(13 cm活性炭+2 cm 微纤包覆活性炭复合材料)上的吸附动力学实验。反应温度均为(298 ± 2)K。出口苯酚浓度通过紫外可见分光光度计(VARIAN carry 50，美国)在波长270 nm下进行检测，测试结果以C/C0和时间(min)的关系表示(吸附透过曲线)。

3 理论部分

3.1 无效层厚度(LUB)理论

无效层厚度是指在吸附达到透过点时，床层中没有被利用到的部分［12］。其长度相当于在吸附透过时，没发生吸附的具有完全吸附能力的床层长度，常用下式表示:

式中，L 指床层长度，m;tb指在浓度C＝Cb(其中C/C0=0.05)时的穿透时间，min;t*指C/C0=0.5时的操作时间，min;C0为苯酚溶液初始浓度，mg·L-1。

3.2 Yoon 模型

Yoon 等［13］提出了一个基于吸附概率的半经验吸附模型，该模型基于以下假设:吸附速率下降的概率与吸附质吸附的概率和吸附剂穿透的概率成正比。使用该模型不需知道吸附剂、吸附质以及固定床等性质参数，简化了计算过程。其模型表达形式为:

式中，k＇为吸附速率常数，min-1;τ 为透过发生50%所用时间，min;t 为透过发生以后时间，min;C 为透过浓度，mg·L-1。Yoon 模型通常用来研究吸附传质速率，其吸附速率常数k＇值大小与吸附透过曲线斜率有关，k＇越大，曲线斜率越高［14］，同时可用于确定穿透发生50%(即出口浓度达到初始浓度的一半)所需的时间，并用于预测整条吸附透过曲线。

4 结果与讨论

4.1 微纤包覆活性炭复合材料的结构特征

在77 K 条件下，采用氮气吸附法测得实验所用活性炭BET 比表面积为906 m2/g;在相对压力0.69～413 78 kPa 条件下，采用压汞法测得其表观密度为719 kg/m3。采用扫描电子显微镜观察所制得的微纤包覆活性炭复合材料的微观结构形态(图2)。其中，图2a 为没有经过高温烧结的微纤包覆活性炭复合材料前躯体的SEM 照片，宽条状物为粘合剂木质纤维，细长条状物为不锈钢纤维，包覆的粒状物为活性炭颗粒(150～200 μm);图2b 为经高温烧结后的微纤包覆活性炭复合材料的SEM 照片，可以看出活性炭颗粒被固定在不锈钢纤维支架中，不锈钢纤维的连接处被很好地融合在一起，作为胶粘剂的木质纤维在烧结过程中已被炭化，此材料中不锈钢纤维起到了支架作用，并形成一个具有很大的空隙率的三维网状结构。

图2 微纤包覆活性炭复合材料的微观结构图Fig.2 SEM images of the microfibrous entrapped activated carbon composites.

4.2 颗粒活性炭固定床与结构化固定床

为考察填充微纤包覆活性炭复合材料后对固定床传质的影响，分别研究了苯酚在颗粒活性炭固定床(15 mm)以及结构化固定床(固定床进出口端分别装填13 cm 颗粒活性炭和2 cm 微纤包覆活性炭复合材料)上的吸附动力学。在进口浓度300 mg·L-1，流量30 mL·min-1的条件下，考察了苯酚在颗粒活性炭固定床和结构化固定床上吸附透过曲线的变化(图3)。采用Yoon 模型分析吸附透过曲线，得到ln［C/(C0-C)］与时间t 的线性关系图(图4)，图4 经线性拟合后，得到了苯酚在两种固定床上吸附的吸附速率常数k＇，结果见表1。

图3 苯酚在不同床层结构上的吸附透过曲线Fig.3 Breakthrough curves for phenol adsorption in structured fixed bed and individual activated carbon fixed bed.

图4 ln［C/(C0-C)］和t 在不同床层结构上的线性关系Fig.4 Linear plots of ln［C/(C0-C)］vs.t for phenol adsorption in structured fixed bed and individual activated carbon fixed bed.

采用无效层厚度理论研究了苯酚在颗粒活性炭固定床和结构化固定床上的吸附透过曲线，得到了苯酚在两种固定床上吸附的无效层厚度(表1)。

从图3 可以看出，在填充了微纤包覆活性炭复合材料后，苯酚在结构化固定床上的穿透时间与在固定床上的穿透时间几乎相同(250 min)，说明填充了少量的微纤包覆活性炭复合材料，吸附剂在床层内对苯酚总吸附量并无减少。苯酚在结构化固定床上吸附透过曲线斜率相较于在固定床上明显提高，说明苯酚在结构化固定床中传质阻力减少，传质速率提高［11，15］。这是由于微纤包覆活性炭复合材料中吸附剂颗粒较小，小颗粒活性炭使苯酚分子更容易进入活性炭颗粒内，传质距离更短，因而颗粒内扩散阻力减少，同时小颗粒活性炭也使得包覆在吸附剂颗粒外层的液膜阻力减少。微纤包覆活性炭复合材料中存在巨大的空隙结构，有利于降低压降并减少液体流动阻力。因此，从吸附透过曲线斜率变化可以看出，结构化固定床起到了强化传质的作用。

从图4 可以看出，实验值和计算值有较好的吻合，其相关系数均超过0.95(表1)。从表1 可以看出，相较于颗粒活性炭固定床的无效层厚度8.40 cm，结构化固定床的无效层厚度为7.23 cm，减少了14%，说明加入微纤包覆活性炭复合材料后，传质区长度减小，床层利用率提高。同时，颗粒活性炭固定床k'值为0.008 4 min-1，小于结构化固定床的k'值(0.009 9 min-1)，说明苯酚在结构化固定床上的吸附速率较高，传质较快，进一步说明了采用基于微纤包覆活性炭复合材料的结构化固定床能起到强化传质的作用。

表1 苯酚在不同床层结构上吸附的无效层厚度和吸附速率常数Table 1 Length of unused bed (LUB)and rate constant for phenol adsorption in individual activated carbon fixed bed and structured fixed bed.

4.3 苯酚在结构化固定床上吸附动力学

采用Yoon 模型分析不同进口浓度下苯酚的吸附透过曲线，得到ln［C/(C0-C)］与时间t 的线性关系(图6)，经线性拟合后，计算得到苯酚在不同初始浓度下，结构化固定床上的吸附速率常数k＇以及透过发生50%所用时间τ，结果见表2。

表2 不同实验条件下苯酚在结构化固定床上吸附的无效层厚度及吸附速率常数Table 2 Length of unused bed (LUB)and rate constant for phenol adsorption in structured fixed bed at different experimental conditions.

从图5 可以看出随着苯酚溶液流量的增加，穿透时间提前，曲线斜率稍有增加。这是因为高浓度下，活性炭更快吸附饱和，苯酚在床层内形成的传质区向前移动速度更快［16］，所以穿透时间提前。高浓度的苯酚溶液也使得从液相主体到固液界面的传质推动力增大，因此曲线斜率稍有升高。从图6 可以看出，实验值和计算值有较好的吻合，其相关系数均超过0.92(表2)。从表2 可以看出，随着进口浓度增大，k＇值增大，τ 值减小，说明随着进口浓度增大，吸附速率增加，透过发生至初始浓度50%时所用时间减小，传质区移动速度加快，这与图5 中在高苯酚进口浓度下吸附透过曲线斜率增加，穿透时间提前结论一致。

图5 不同初始浓度下苯酚在结构化固定床上的吸附透过曲线Fig.5 Breakthrough curves for phenol adsorption in structured fixed bed at different inlet concentrations.

图6 ln［C/(C0-C)］和t 在不同初始浓度下苯酚在结构化固定床上的吸附的线性关系Fig.6 Linear plots of ln［C/(C0-C)］vs.t for phenol adsorption at different initial concentrations in structured fixed bed and individual activated carbon fixed bed.

为考察不同流速条件下苯酚在结构化固定床上的吸附动力学，研究了苯酚溶液流量分别为20、30、60 mL·min-1时，苯酚在结构化固定床的吸附透过曲线(图7)。采用Yoon 模型分析不同进口流量下苯酚的吸附透过曲线，得到ln［C/(C0-C)］与时间t的线性关系图(图8)，经线性拟合后，计算得到苯酚在不同流速下，结构化固定床上的吸附速率常数k＇以及透过发生50%所用时间τ(表2)。

图7 不同流速下苯酚在结构化固定床上的吸附透过曲线Fig.7 Breakthrough curves for phenol adsorption in structured fixed bed at different flow rates.

从图7 可以看出随着苯酚溶液流量的增加，穿透时间提前，曲线斜率稍有增加但变化不大。在高流量下，苯酚分子和活性炭接触时间变少，所以穿透时间提前。较高的流量也有利于减少液膜厚度，降低液膜传质阻力，加快传质速率，因此曲线斜率稍有升高。从图8 可以看出，实验值和计算值有较好的吻合，其相关系数均超过0.95(表2)。从表2 可以看出，随着苯酚溶液流速增大，τ 值减小，说明透过发生至初始浓度50%时所用时间减小，传质区移动速率加快。在流量为20 mL·min-1、30 mL·min-1时，k＇值变化不大，流速为60 mL·min-1时，k＇值明显增大，说明随着流量增大，吸附速率增大，这与图7在高流速下吸附透过曲线斜率稍有增加，穿透时间提前所得结论一致。

图8 ln［C/(C0-C)］和t 在不同流速下苯酚在结构化固定床上的吸附的线性关系Fig.8 Linear plots of ln［C/(C0-C)］vs.t for phenol adsorption at different flow rates in structured fixed bed and individual activated carbon fixed bed.

5 结论

通过湿法造纸工艺和烧结工艺制备了纸状微纤包覆活性炭复合材料，将颗粒活性炭(13 cm)和微纤包覆活性炭复合材料(2 cm)分别装填在固定床进出口端，形成结构化固定床。基于微纤包覆活性炭复合材料的结构化固定床与传统颗粒活性炭固定床相比，吸附透过曲线斜率明显提高。苯酚在结构化固定床上吸附的无效层厚度减少，Yoon 模型参数k＇值增加，说明基于微纤包覆活性炭复合材料的结构化固定床能起到强化传质且提高床层利用率的作用。根据Yoon 模型计算结果，τ 值随着苯酚溶液进口浓度和流量增大而减小，k＇值随苯酚溶液进料浓度和流量增大而减小，说明在高浓度和高流量下，传质区移动速率变快，吸附速率加快。

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