合成方式对单壁碳纳米管基电极材料结构及电化学性能的影响

王颖慧，邱汉迅，王 钊，李 静，申 潇，杨俊和

(1.上海理工大学 环境与建筑学院，上海 200093;2.上海理工大学 材料科学与工程学院，上海 200093)

1 前言

作为一种新型储能装置，超级电容器以大容量、高功率密度(102-104W/kg)、高充放电速率、宽工作温度范围、良好的循环稳定性和长久的循环寿命(105次)而备受关注［1］。常用作电极材料的物质包括各种炭材料(碳纳米管、石墨烯、活性炭、炭纤维、炭气凝胶等)、过渡金属及其氧化物(RuO2、V2O5、MnO2、NiO 等)和导电聚合物(聚吡咯，聚噻吩等)等［2］。碳纳米管(CNTs)一直被认为是理想的超级电容器电极材料［3］。然而，纯CNTs 的比电容较小［4］。此外，CNTs 之间范德华力的存在使其表现出团聚现象，增加了分散难度，影响了电化学性能［5］。为了提高CNTs 的电化学性能，可以在CNTs表面负载上金属氧化物(RuO2、V2O5、MnO2)［6，8］，制成混合电容电极材料。其中，二氧化锰(MnO2)以其高理论比电容(1110 F·g-1)、良好的赝电容特性与使用安全性、丰富的储量、对环境相对友好等优点而成为与CNT 复合、提高电学性能的理想材料。

此外，通过改善CNTs 的分散性也可以提高其比电容性能。研究人员［9］发现与CNTs 具有相似化学结构的氧化石墨烯(GO)对降低CNTs 的聚集度、提高比表面积具有很好的辅助作用，这将有助于改善其电化学性能。GO 由随机分布的疏水部分和亲水部分构成，独特的分子结构使GO 具有双亲功能，且可以与CNTs 产生协同效应，因此可以使用GO辅助分散CNTs，提高整体的分散性能，简化实验步骤。不仅如此，GO 丰富的含氧基团也可以通过法拉第赝电容效应提高电极材料的整体电容性能，并且通过改善CNTs 与电解液的润湿性来提高电子迁移速率［10，11］。再者，合成出的电极材料不需要添加粘结剂和导电剂，提高了电极材料的电化学稳定性与循环寿命。

最近，随着微波技术的发展，其被广泛的引入到材料化学合成中。由于微波加热可有效增加成核率、降低反应介质之间的热梯度，所以合成出的纳米材料尺寸、性质等高度均一［12］。此外，微波加热还兼具水热/溶剂热合成的一些特点，在材料制备和处理过程中可改进材料的结构与性能［13］，与传统的水热合成相比，具有很大的优势。

有鉴于此，以单壁碳纳米管(SWCNTs)为基质合成超级电容器电极材料，分别利用GO 的两亲性特点提高SWCNTs 的分散性，并通过微波和水热的方法原位负载MnO2，合成兼具双电层与赝电容效应的复合电极材料，着重考察两种合成方式对复合材料的结构及电化学性能的影响，以期合成出电化学性能优良的复合电极材料。

2 单壁碳纳米管基电极材料

2.1 氧化石墨烯的制备

采用Hummer 法制备GO［14］，并获得浓度为4 mg/mL的GO 原液。

2.2 单壁碳纳米管的功能化

40 mg SWCNTs(购自南京先丰纳米材料公司，直径:1～2 nm，长度:5～30 μm，纯度:＞90%)加入40 mL 浓硝酸中，超声20 min，80 ℃水浴搅拌1 h，然后真空抽滤，并用去离子水洗涤至中性，干燥，待用。

2.3 SWCNT/GO/MnO2复合膜的制备

取上述功能化的SWCNTs 18 mg，加水50 mL，超声2 h，加入GO 原液4.5 mL，再超声2 h，加入高锰酸钾130 mg，常温搅拌1 h。将样品分成均匀的两份，一份用于微波反应(CEM Discover Bench Mate，250 W、100 ℃、60 min)，另一份于100 ℃下进行水浴反应，在1、5、10 h 分别取一次样。反应完成后，将所得产物用聚四氟乙烯滤膜过滤，并用去离子水、乙醇洗涤数次，然后在鼓风干燥箱内干燥12 h。微波法和水热法制备的复合材料分别标记为SGM-mv，SGM-ht-1 h，SGM-ht-5 h 和SGM-ht-10 h。

2.4 复合材料的表征

采用FE-SEM(FEI，Quanta FEG450)和TEM(Tecnai G2 F30)观察复合材料表面形貌与结构;采用X 射线衍射仪(Bruker D8 Advance，德国)考察复合材料的晶型及结晶程度，工作条件:光源(Cu Kα射线)0.154 nm，管电压40 kV，电流40 mA，扫描角度10～80°，扫描速率0.01°/s;采用热重分析仪(Perkin-Elmer Pyris 1)表征材料中MnO2的含量，主要工作参数:氧气流量20 mL/min，升温速率5 ℃/min，最高温度800 ℃。

2.5 电化学性能测试

电化学测试在CHI 660C 电化学工作站上进行。采用三电极体系，以制备的复合材料为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，1mol/L的Na2SO4溶液为电解液，在-0.1～0.9V(vs.SCE)电压窗口进行循环伏安(CV)测试，扫描速率分别为5、10、20、50 和100mV/s。恒电流充放电测试(GCD)的电流密度为0.2A/g。阻抗谱测试(EIS)在0V 下进行，交流频率范围为0.001～100 000Hz，电势振幅为5mV。

3 结果与讨论

3.1 微观结构与形貌

图1 为不同样品的XRD 衍射图谱。通过比较SWCNTs、SGM-ht-1 h、SGM-ht-5 h、SGM-ht-10 h 的衍射图谱可以看出:随着水热时间的延长，12°、37°和66°附近逐渐有峰出现。这是因为随着水热时间的延长，MnO2晶型逐步完善，且负载量逐渐增加，显示出MnO2的特征衍射峰。通过比较两种处理方法获得的样品(SGM-ht-10 h和SGM-mv)的XRD 图谱，发现二者的XRD 图谱总体上比较相似，在12°、37°和66°附近均出现了3 个强度比较弱的宽锋，即MnO2晶体的特征峰，表明两种方法获得的样品中MnO2颗粒具有比较差的晶型，属于水钠锰矿型MnO2［15］，这种类似非晶形态的MnO2有利于提升材料的赝电容特性。SGM-mv 样品中MnO2的特征峰强度略强于水热样品，尤其是位于37°附近的峰，这表明与水热处理相比，尽管微波处理过程明显缩短，所用时间仅为前者的十分之一，但负载到碳质材料上的MnO2结构丝毫不受影响，甚至具有更完整的晶型结构。

图1 SWCNTs，SGM-ht-1 h，SGM-ht-5 h，SGM-ht-10 h 和SGM-mv 的XRD 谱图Fig.1 XRD patterns of SWCNTs，SGM-ht-1 h，SGM-ht-5 h，SGM-ht-10 h and SGM-mv.

为了研究两种复合材料中MnO2的重量含量是否有区别，于是将复合材料在氧气气氛下以5 ℃/min的升温速率进行了热重分析。如图2 所示，当温度达到800 ℃时，碳元素已在高温下氧化［16］，而 剩 余 产 物 即 为MnO2，SGM-ht-10 h 和SGM-mv 的剩余重量百分数分别为69.2%和72%，尽管微波处理时间仅为水热处理时间的十分之一，但微波法获得的复合材料中MnO2负载含量要略高于传统水热法。是由于在微波合成中，温度提高迅速、能量穿透性强的特点，使得MnO2晶粒的生长速度更快，在较短的时间就可以实现大量MnO2负载到碳质材料表面上，因此微波法的效率更高。

图2 SGM-mv 和SGM-ht-10 h 的热重曲线Fig.2 TGA curves of SGM-mv and SGM-ht-10 h.

图3 为不同样品的SEM 照片。从图3a 可以看出，经硝酸功能化过的SWCNTs 具有很高的纯度，而且表面光滑，但分散性差，SWCNTs 彼此相互聚集、缠绕的比较严重，形成了网状结构。用Hummer法制备的GO 片层透明，某些部位呈现出褶皱或折叠的形貌，表明所制得的GO 具有较小的厚度，层数较少，具有很好的柔韧性及较大的比表面积(图3b)。图3c 为GO 辅助分散的SWCNTs，可以发现GO 均匀的包覆在SWCNTs 周围，阻止其发生团聚，形成空隙较大的三维网状结构，有效地达到了辅助分散SWCNTs 的作用。图3d 为SGM-mv，可以看出在碳质材料面上，均匀沉积着大量层片状MnO2。而在传统水热方式合成的碳复合结构中，通过与图3c 比较，发现反应1 h 和5 h 后，碳质材料表面只有少量MnO2附着(图3e，3f)，表明较短时间的水热处理不足以在碳质材料上负载更多MnO2。在样品SGM-ht-10h 中(图3g)，碳质材料表面负载的MnO2很不均匀，可以清晰看到分散良好的SWCNTs表面并没有被MnO2充分包裹，而在某些区域MnO2却出现大块团聚现象，这表明普通水热法并不能像微波法那样使MnO2在碳质材料表面高效、均匀地沉积。MnO2不均匀的负载在碳质材料表面上可能会影响该复合材料的相关电学性能。通过上述分析，不同合成方式会影响负载到碳材料上MnO2的量、存在形态及晶型结构等，为了进一步考察不同合成方式对MnO2的影响，分别对MnO2负载量相当的样品SGM-ht-10 h 和SGM-mv进行TEM 研究。

图4a、b 为SGM-mv 的TEM 照片，可以看出SWCNTs 与MnO2均匀的结合在一起。由于电镜样品的制备过程需要对材料进行较强的超声分散处理，因此不可避免的破坏材料结构，这却为观察SWCNTs 结构提供了帮助。

图3 SEM 照片:(a)功能化SWCNTs，(b)GO，(c)GO 辅助分散的SWCNTs，(d)SGM-mv，(e)SGM-ht-1 h，(f)SGM-ht-5 h，(g)SGM-ht-10 hFig.3 SEM images of (a)functionalized SWCNTs，(b)GO，(c)SWCNTs dispersed by GO，(d)SGM-mv，(e)SGM-ht-1 h，(f)SGM-ht-5 h，(g)SGM-ht-10 h

从图4 可以清晰看出，复合材料中的CNTs 为分散均匀、管径比较均一的SWCNTs。图4c、e 分别为SGM-mv 和SGM-ht-10 h的TEM 照片，均匀负载在碳质材料上面的MnO2呈现出透明折叠层状形态，由此，可以证明生成的MnO2具有超薄的形貌［17］。同样由于TEM 样品过程会破坏材料结构，因此从低倍图像很难看出两种合成方式对MnO2晶型结构的影响［18］，在图4c、e 选定的图片范围内做了电子衍射，衍射环表明两种材料中的MnO2均为多晶形态，这与XRD 结果完全一致。对SGM-mv和SGM-ht-10 h进一步的观察，结果分别如图4d、f所示。通过比较发现，SGM-mv 样品中MnO2具有典型的晶格条纹结构(图d)，比SGM-ht-10 h 中MnO2(图4f)具有更加完整的晶型，这与XRD 结果相吻合，进一步证明微波比水热合成具有更好的合成效果。

3.2 电化学性能

为了进一步对两种方法制备的样品的电化学性能进行比较，分别选取SGM-ht-10 h 和SGM-mv两个MnO2负载量相当的样品进行电化学测试。图5a，b所示分别为SGM-ht-10 h 和SGM-mv 在不同扫描速率下的CV 曲线。可以看出，在低扫描速率下两者的CV 曲线都呈现出典型的矩形，而随着扫描速率的增大，各个电极的欧姆极化也增大，CV 曲线的“圆角”变宽，CV 曲线的矩形度并没有太明显的变化，表明这两种样品都具有比较好的电化学性能［19］，表现出较好的倍率特性。图5c 为SGM-mv和SGM-ht-10 h 在不同扫描速率下的比电容曲线。可以看出，在5～100 mV/s 的扫描速率下，SGM-mv以复合材料质量计的比电容分别为166.3、160、151.3、131.2、107.9 F/g，而SGM-ht-10 h 相应的比电容分别为122.3、114.8、109.8、96.1、82.3 F/g。在相同的扫描速率下，SGM-mv 的比电容都比SGM-ht-10 h大，在5 mV/s 扫描速率下，SGM-mv 的比电容比SGM-ht-10 h 高36%，这表明微波合成的炭复合材料具有更好的电学性能。另一方面，随着扫描速率的增大，不同材料的比电容都随之降低，与文献的报道一致。这是因为在中性环境中，碳和高锰酸钾之间可以发生如下反应［20］:

在低的扫描速率下电子可以通过孔道在多孔电极材料的外部和内部孔的表面进行有效的传输与交换，而在高扫描速率下时，电子主要在材料外部孔表面进行传输，表现为内部孔道的扩散控制，因此比电容降低［21］。

图4 TEM 照片:(a)、(b)、(c)、(d)为SGM-mv 样品的透射电子显微镜照片，(e)、(f)为SGM-ht-10 h 样品的透射电子显微镜照片((c)、(e)的插图为其对应的电子衍射图)Fig.4 TEM images of (a-b)SGM-mv ;(e，f)SGM-ht-10h(the inset in (c)，(e)are the corresponding SAED patterns).

图5d 为电流密度0.2 A/g 时SGM-mv 和SGM-ht-10 h 的GCD 曲线。由图可知，两样品的GCD 曲线都是对称性良好的等腰三角形，表明两种复合材料都具有良好的I-V 响应和电化学可逆性［22］，充放电转折处没有明显因电阻极化而引起的IR 降，说明它们的等效电阻ESR 均较小。然而，相比较而言，SGM-mv 的放电时间更长，说明微波法能合成出的电极材料具有更大的比电容(0.2 A/g 时达173 F/g，而水热法合成的电极材料的比电容只有139 F/g)，这与图5c 的结果一致。

图6a 为SGM-ht-10 h 和SGM-mv 的Nyquist 图及其拟合的等效电路。可看出，电极材料的Nyquist曲线整体上由中低频区近似垂直于实轴的直线和高频区的半圆容抗弧组成。在容抗弧中，Z＇的第一个非零截距代表溶液电阻Re，半圆弧代表电荷转移电阻Rct［9］。

经对数据进行分析，发现SGM-ht-10 h 和SGM-mv的溶液电阻基本相同，约为1.75 Ω，而两者的电荷转移电阻分别为1.913 Ω 和1.425 Ω，虽然差距不大，但在一定程度上反映了在微波合成的复合结构中MnO2能够更加均匀地分布在多孔状炭杂化材料的表面，可以更好地发挥SWCNTs 优良的导电性能与MnO2高的电容特性，因此更利于电荷在材料内部的转移和传输。中低频区的直线反映了电极材料的双电层电容特性，与实轴的垂直度越高，说明其电极材料的电容性能越好，从图6 可以看出SGM-mv 具有比SGM-ht-10 h更接近理想双电层电容器的电化学行为特性。

图5 不同扫描速率下的循环伏安曲线:(a)SGM-ht-10 h，(b)SGM-mv;(c)SGM-ht-10 h 和SGM-mv 的比电容随扫描速率变化;(d)在0.2 A/g 的电流密度下的充放电曲线Fig.5 Cyclic voltammetry curves of (a)SGM-ht-10 h and (b)SGM-mv at different scan rates in 1 mol/L Na2SO4aqueous electrolyte;(c)specific capacitances of SGM-ht-10 h and SGM-mv at different scan rates;(d)charge/discharge curve of SGM-ht-10 h and SGM-mv at the current density of 0.2 A/g.

图6 (a)SGM-ht-10 h 和SGM-mv 的交流阻抗图;(b)在1 mol/L Na2SO4电解液、20 mV/s 扫描速率下的循环寿命Fig.6 (a)Nyquist plots of SGM-ht-10 h and SGM-mv，inset shows the electrical equivalent circuit which is used for fitting impedance spectra;(b)capacity retention of SGM-ht-10 h and SGM-mv as a function of cycle numbers measured in 1 mol/L Na2SO4aqueous solution at a scan rate of 20 mV/s.

SGM-ht-10 h 和SGM-mv 的长时间稳定性测试在窗口电压为-0.1～+0.9(vs.SCE)、扫描速率为20 mV/s 的条件下进行，分别循环充放电1000 圈，见图6b。1 000 次循环之后，SGM-ht-10 h和SGM-mv 的电容损失率分别为11%和3.74%，导致电容损失的原因可能是在多次循环充放电过程中部分MnO2转化为可溶解的二价锰离子［23］，因此降低了电极材料的电容量。通过对比两种材料的充放电稳定性，发现SGM-mv 的MnO2更加稳定，受多次充放电的影响较小，进而使复合材料具有更高的稳定性。

4 结论

利用GO 辅助分散SWCNTs，用MnO2与SWCNTs复合制备出电容电极材料。在其他条件相同情况下，微波法与传统水热法都生成了水钠锰矿型MnO2，但微波的引入使MnO2沉积效率更高、微观形态更加均匀，这使得微波合成的复合材料具有比水热法更加优良的电化学性能，其中在0.2 A/g的电流密度下，比电容达到173 F/g，比水热合成出的材料高出24.5%;材料内阻更低，仅为1.425 Ω;在20mV/s 的扫描速率下循环1000 次后，电容损失率仅为3.74%。

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