SiO2／TiO2催化剂的合成及其光催化性能

任小赛，常 薇，刘 斌，孙润军，郭艳蓉

（1.西安工程大学 环境与化学工程学院，陕西 西安710048；2.西安工程大学 纺织与材料学院，陕西 西安710048）

0 引 言

TiO2作为一种重要的半导体材料，以其化学性质稳定、成本低、无毒、无二次污染等优点被广泛应用于染料降解［1］、污水处理［2］、去除污染物［3-4］等方面.但是，目前所制备的TiO2普遍存在颗粒细小，难以回收，吸附效果不太理想等缺点.因此，制备比表面积大，吸附效果好，易于回收的二氧化钛具有重大意义.研究发现，利用SiO2与TiO2复合，可以提高其比表面积，有利于锐钛矿二氧化钛的形成，可以有效改善其光催化活性［5-8］.所以硅掺杂二氧化钛具有广阔的应用前景.双酚A（BPA）是一种重要的化工原料.由于其具有无色、透明、质量轻、结实等优点而被广泛应用于制造婴儿奶瓶以及其他食品和饮料容器［9］.但是，双酚A具有与雌激素类似的化学结构，是一种内分泌干扰物，会导致人和动物发育异常［10］.因此，本文采用静电纺丝法制备SiO2／TiO2纳米复合纤维，分析不同Si掺入量对催化剂结构性能的影响，并通过催化剂对BPA的降解效果研究其光催化活性.

1 实 验

1.1 试剂与仪器

（1）试剂 钛酸丁酯（C16H36O4Ti）、正硅酸乙酯（C8H20O4Si）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、甲醇（CH3OH）、冰乙酸（CH3COOH），以上试剂均为国药集团化学试剂有限公司，分析纯；双酚A（特种化学试剂开发中心，分析纯）.

（2）仪器 电纺装置（自制）、红外光谱仪（PerkinElmer）、场发射扫描电子显微镜（QUATA FEG 450）、X射线衍射仪（Cu靶，波长0.154nm，40kV，40mA，日本理学）、比表面积分析仪（Micromertics，美国麦克仪器公司）、光催化反应仪（BL-GHX-V）、紫外可见分光光度计（UV-2450，日本岛津）.

1.2 催化剂制备

将2.125g钛酸丁酯溶于26mL甲醇／乙酸（质量比18.5∶1.5）混合溶剂中，常温磁力搅拌.并将1.5g PVP加入到上述溶液中，待其完全溶解，继续搅拌24h.纺丝前30min按比例加入正硅酸乙酯，Si／Ti摩尔比分别为0，5%，10%，15%，20%.然后利用电纺装置制备二氧化钛纳米复合纤维.将已配制的溶液加入到电纺装置的喷管中，管口与接收板的距离为12cm，电压为12kV.溶液在静电场的作用下产生大量的复合纤维收集于铝箔上.将所得样品在600℃下煅烧3h，即可制得SiO2／TiO2纳米复合纤维，备用.以下将Si／Ti摩尔比为0，5%，10%，15%，20%的SiO2／TiO2催化剂分别记为ST0，ST5，ST10，ST15，ST20.

1.3 光催化性能测试

将40mg催化剂加入40mL BPA溶液（初始质量浓度为10mg／L）中，超声，暗室搅拌60min，使催化剂与BPA达到脱吸附平衡.使用汞灯（500W）光源进行光催化反应.每隔1h定时取样，离心，取上清液，用紫外可见分光光度计在λ=225nm处测定其吸光度.

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

图1为SiO2／TiO2光催化剂未煅烧前和煅烧后的红外光谱图.从图1可以看出，未煅烧前，在波数为3 390cm-1处出现明显的宽带吸收峰，应归属于样品中的有机物中O—H的伸缩振动；在2 956cm-1处出现的吸收峰为C—H的伸缩振动；在1 649cm-1处出现的吸收峰为C O键的伸缩振动；在1 550cm-1处出现的吸收峰为C—N键的伸缩振动；在1 433cm-1和1 294cm-1处出现的吸收峰为C—H键的弯曲振动.从煅烧后的ST5、ST10、ST15、ST20的谱图可以看出，原来有机物的吸收峰已经全部消失，在1 064cm-1和929cm-1处可看到小的吸收峰，且随着掺硅量的增加而增强，其中1 064cm-1处为Si—O—Si键的伸缩振动，929cm-1处为Si—O—Ti的伸缩振动.这表明在600℃煅烧后有机物已经全部分解，剩余的物质为纯的SiO2／TiO2纳米纤维，而且SiO2和TiO2之间有Si-O-Ti键形成.

2.2 XRD分析

图2为SiO2／TiO2光催化剂的XRD图.从图2可以看出，SiO2／TiO2催化剂在2θ等于25.2°，37.8°，48.1°，54.1°，55.0°，62.7°，70.3°，75.1°处出现8 个衍射峰，它们分别对应于锐钛矿相 TiO2的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）、（220）、（215）的晶面.在2θ等于54.7°，68.8°处出现两个衍射峰，分别对应于金红石相TiO2的（211）、（301）的晶面.从图2中还可看出，随着掺硅量的增加所有衍射峰都有增强，且金红石相TiO2的R（211）逐渐转化为锐钛矿相TiO2的A（105）、A（211）.表明硅的掺入会促进TiO2晶体的形成，晶体结晶度明显增加，且更有利于锐钛矿的形成.

图1 SiO2／TiO2光催化剂未煅烧前和煅烧后的红外光谱图Fig.1 FT-IR spectra of SiO2／TiO2 photocatalysts before and after calciration

图2 SiO2／TiO2光催化剂的XRD图Fig.2 XRD patterns of SiO2／TiO2 photocatalysts

同时，根据Debye-Scherrer公式［9］可以计算催化剂的晶粒尺寸：

其中，k为常数（0.89）；λ为X射线的波长，Cu靶，KR=0.154nm；β为衍射峰的半高宽，弧度；θ是衍射角，计算得到不同掺硅量的SiO2／TiO2光催化剂的平均晶粒尺寸如表1所示，从表1可知晶粒尺寸随着掺硅量的增加而增大，这也表明硅的掺入提高了催化剂的结晶度.

2.3 BET分析

不同掺硅量SiO2／TiO2光催化剂的BET数据见表1.从表1可以看出，开始随着掺硅量的增加催化剂的比表面积逐渐增大，当掺硅量为15%时，达到最大，为118.85m2／g；当超过15%时，随着掺硅量增加样品的比表面积反而减小.这可能是由于适量硅的掺入在煅烧后可以保留部分细小孔洞结构，而过量硅的掺入会导致样品表面二氧化硅富集，堵塞了部分孔洞，从而使比表面积减少.

表1 SiO2／TiO2光催化剂的晶粒尺寸及BET数据Table 1 Crystallite size BET data of SiO2／TiO2 photocatalysts

2.4 光催化性能

图3为不同掺硅量SiO2／TiO2催化剂对BPA的降解图和一级动力学曲线图.从图3（a）可以看出，在暗室1h后，掺硅量为15%的催化剂对BPA的吸附量最大，这是因为其比表面积最大的缘故；而在经过6h的光催化反应后，10%掺硅量的催化剂对BPA的降解效果最好，降解率达到98%，而纯TiO2的降解效果最差，只降解了45%.这表明掺硅可以改善TiO2的光催化性能，但并不是越多越好，因为随着掺硅量的增加，会有更多的硅富集在TiO2表面，使催化剂与BPA的接触面积减小，从而降低了催化效果.

图3（b）为催化剂降解BPA的一级动力学曲线图.因为BPA的初始浓度较小，且拟合直线的线性相关系数R2均大于0.97，故属于一级动力学曲线，动力学方程可表示为

其中，k为表观反应速率常数；C0为吸附脱附平衡后的浓度；C为每隔1h的剩余浓度；t为时间.从图3（b）可以看出k（ST10）最大，与光催化降解的结果相同.

3 结 论

（1）通过静电纺丝法成功制备了不同掺硅量的SiO2／TiO2纳米纤维.

（2）硅的掺杂有利于TiO2的结晶，使其结晶度增大，SiO2和TiO2之间有Si—O—Ti形成；适量硅的掺入可以增大TiO2的比表面积；硅的掺入明显改善了TiO2的催化活性，其中10%硅掺量的SiO2／TiO2对BPA的降解效果最好，是纯TiO2的1.63倍.

图3 不同掺硅量SiO2／TiO2催化剂BPA的降解图和一级动力学曲线图Fig.3 The kinetic curves of degradation of BPA solution for SiO2／TiO2 photocatalysts with varied Si-doped amount

［1］ 崔贞，郭晓玲，冯亚明，等.铁掺杂纳米 TiO2的可见光催化性能［J］.西安工程大学学报，2015，29（1）：10-14.CUI Zhen，GUO Xiaoling，FENG Yaming，et al.Study on visible light photocatalytic properties of Fe-doped nano-TiO2［J］.Journal of Xi′an Polytechnic University，2015，29（1）：10-14.

［2］ 崔玉民，王洪涛.二氧化钛光催化技术在污水处理领域中应用［J］.水处理技术，2009，35（4）：9-17.CUI Yumin，WANG Hongtao.Application of tatanium oxide photocatalytalytic technology in the field of sewage treatment［J］.Technology of Water Treatment，2009，35（4）：9-17.

［3］ LEE J H，PARK B O.Characteristics of Al-doped ZnO thin films obtained by ultrasonic spray pyrolysis：Effects of Aldoping and an annealing treatment［J］.Mater Sic Eng B，2004，106（3）：242-244.

［4］ CHOOPUN S，VISPUTE R D，YANG W，et al.Realization of band gap above 5.0eV in metastable cubic-phzse MgxZn1-xO alloy films［J］.Appl Phys Lett，2002，80（9）：1529-1531.

［5］ 蒲玉英，方建章，彭峰，等.微乳法制备纳米 TiO2／SiO2的结构及光催化研究［J］.无机化学学报，2007，23（6）：1045-1050.PU Yuying，FANG Jianzhang，PENG Feng，et al.Structure and photocatalytic activity of nanosized TiO2／SiO2particles prepared by microemulsion［J］.Chinese Journal of Inorganic Chemistry，2007，23（6）：1045-1050.

［6］ 张亚莉，杨静，于先进，等.二氧化硅／二氧化钛催化吸附材料的制备及处理含氰废水研究［J］.湿法冶金，2014，33（4）：313-316.ZHANG Yali，YANG Jing，YU Xianjin，et al.Preparation of TiO2／SiO2composite catalytic adsorption material and application in treatment of cyanide wastewater［J］.Hydrometallurgy of China，2014，33（4）：313-316.

［7］ 康传红，郭桐，井立强，等.多孔SiO2与TiO2复合纳米材料的制备及光催化性能［J］.无机材料学报，2009，24（2）：229-233.KANG Chuanhong，GUO Tong，JING Liqiang，et al.Preparation of porous SiO2-TiO2nanocomposites and their photocatalytic activity［J］.Journal of Inorganic Materials，2009，24（2）：229-233.

［8］ 李纲，刘昉，阳启华，等.Si掺杂对TiO2微球微结构和光催化性能的影响［J］.催化学报，2011，32（2）：286-292.LI Gang，LIU Fang，YANG Qihua，et al.Effect of Si doping on the microstructure and photocatalytic performance of TiO2hollow microspheres［J］.Chinese Journal of Catalysis，2011，32（2）：286-292.

［9］ 张彦丽，任佳丽，李忠海，等.食品包装材料中双酚 A的研究进展［J］.食品与机械，2011，27（1）：155-174.ZHANG Yanli，REN Jiali，LI Zhonghai，et al.Progress on bisphenol A in food packing materirals［J］.Food &Machinery，2011，27（1）：155-174.

［10］ 王强，蔡玉娇，郑月萍，等.双酚A对脂代谢和肥胖的影响及其机制的研究进展［J］.中国药理学与毒理学杂志，2014，28（4）：632-636.WANG Qiang，CAI Yujiao，ZHENG Yueping，et al.Research advances in association of bisphenol A expo-sure with lipid metabolism and obsity［J］.Chinese Journal of Pharmacology and Toxicology，2014，28（4）：632-636.