PA66/纳米MgO复合材料的性能研究

杨晓明，王 铎，田 耘，吕 叶，李 研，崔荣康

(1.陕西理工学院材料科学与工程学院，陕西汉中 723000;2.汉中职业技术学院，陕西汉中 723000)

尼龙66(PA66)是一种综合性能优良的工程 塑料，其疲劳强度和刚性较高，摩擦系数低，耐磨性好，主要用于汽车、机械工业、电子电器、精密仪器等领域。然而，PA66的抗热氧化性不好、吸湿性大，尺寸稳定性不够，限制了其更广泛的应用。添加纳米粒子对PA66进行改性是提高其应用范围的有效手段［1］。由于PA66是结晶性聚合物，纳米粒子加入之后，界面性质会发生改变，影响到其结晶行为，从而影响到其最终性能［2］。

纳米粒子是至少一维尺寸小于100nm的微粒子的总称，是由数目较少的原子或分子组成的原子群，具有特殊的表面效应和体积效应，并由此产生许多与块状样品不同的物理化学性质［3］。比如纳米粒子的表面能和表面结合能很高，表面原子化学活性大、高的光学非线性、特异的催化和光催化特性。此外，与宏观物质相比，纳米粒子在光学性能、熔点、相变温度塑性变形及磁性等许多方面也显示出特殊性能［4-5］。用纳米粒子对聚合物进行工程化与功能化改性，是制备高性能高分子复合材料的重要手段。有文献表明，纳米氧化镁(nano-MgO)对聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚乳酸(PLA)的性能具有改进作用［6-7］。另有研究者研究了MgO对聚甲醛(POM)的热稳定作用和结晶成核作用［8］。因此，推测将纳米级的MgO添加到PA材料中应能具有相似的性能改进作用:提高PA的热稳定性使其在一定程度上抗热氧化、通过纳米MgO的成核作用影响PA的结晶和其他方面的性能，但纳米MgO改性PA材料性能的研究鲜见报道。因此，将纳米MgO添加到PA66材料中制成PA66/纳米MgO复合材料，本文主要考察了纳米MgO含量对PA66复合材料的力学性能、光学性能、热稳定性和结晶特性的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PA66，EPR27，中国平顶山神马集团;纳米MgO，平均粒径为 50nm，纯度(质量分数)为99.9%，上海谱振生物科技公司。

1.2 主要设备

双螺杆挤出机组，SHJ-20B，南京海思挤出设备公司;注塑机，HTB-80，宁波海天塑料机械公司;电子拉力实验机，RGD-5，深圳瑞格尔仪器公司;冲击实验机，KS-XJU，东莞金石检测仪器公司;紫外可见光谱仪，LAMBDA35，美国PE公司;扫描电镜(SEM)，SIRION200，荷兰 FEI公司;同步热分析仪，TGA-DSC1，瑞士梅特勒-托利多公司。

1.3 样品制备

将PA66与纳米MgO按一定比例混合均匀，用双螺杆挤出机上熔融共混挤出造粒制得PA66/纳米MgO复合材料。共混粒料干燥后，在注塑机上注射成标准测试用样条。

1.4 测试与表征

力学性能测试:拉伸试验按GB/T1040-90进行;弯曲试验按GB/T9341-88进行;缺口冲击性能按GB/T1843-1996测定。将样品热压成薄膜后测试其紫外-可见光谱。TG测试的升温速度为10℃/min。DSC测试:先以20℃/min的升温速率升温熔融至温度达300℃，恒温5 min以消除热历史，再以10℃/min的降温速率冷却并扫描纪录DSC曲线;当温度降至50℃时再以10℃/min的速率升温并扫描纪录DSC曲线。纳米MgO在PA66中的分散情况通过复合材料在液氮中深冷后的脆断面的SEM照片观测。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的结晶和熔融行为

通过DSC可研究复合材料的熔融结晶行为。图1为PA66及其复合材料的熔融和冷却DSC曲线。图1中DSC曲线的一些特征参数:熔融温度Tm1和Tm2，结晶温度Tc以及结晶焓△Hf被列于表1中。根据DSC测得的结晶热焓△Hf可计算得到纯PA66和PA66/纳米MgO的结晶度，计算方程为

式中:△Hf为DSC分析得到的热焓(J/g)为完全结晶的PA66熔融热焓(J/g)。为206 J/g［9］，可计算得到纯 PA66 和 PA66/纳米MgO的结晶度，其值如表1所示。由图1(a)可以看出，复合材料的冷却曲线随着纳米MgO含量的增加也逐渐向低温方向移动，并且结晶温度范围较PA66有所减小。结晶温度的降低和结晶峰宽度的减小表明，纳米MgO的加入阻碍了PA66的结晶过程，但却有利于PA66结晶速率的提高［10］。然而，纳米MgO对PA66结晶过程的阻碍并没有反映到结晶度上，表1显示PA66和纳米MgO/PA66复合材料在结晶度上的差异非常小。材料结晶受形核和生长两个过程控制［11］，纳米MgO对这两个过程都有影响。一方面，纳米MgO的添加限制了PA66链向生长晶体表面的扩散，阻碍了PA66晶体的生长，从而降低了结晶温度;另一方面，纳米MgO又作为形核剂增加了基体材料形核点的位置，促进了形核率和结晶速率的提高。二者的共同作用使复合材料的结晶度相对于PA66并没有出现明显改变。

图1(b)中所有试样的熔融曲线都出现了熔融双峰，它们分别对应于PA66的α晶型和β晶型。与冷却曲线类似，随着纳米MgO含量的增加，复合材料的熔融温度逐渐向低温方向移动，但熔融曲线的形状相对于PA66并没有发生明显变化。这表明纳米MgO的加入没有使PA66基体的晶型发生改变，而复合材料熔融温度的降低则归因于纳米MgO存在所引起的PA66晶体厚度的减小［12］。

表1 纯PA66和PA66/纳米MgO复合材料的结晶和熔融参数Tab.1 Crystallization and melting parameters of pure PA66and PA66/nano-MgO composites

2.2 复合材料的热稳定性能

复合材料的热稳定性通过TG来研究。图2为纯PA66和PA66/纳米MgO复合材料的TG曲线。相对于纯PA66，PA66/纳米MgO复合材料的TG曲线向高温区方向移动，表明纳米MgO的添加增加了复合材料的热稳定性。这是由于纳米MgO具有较大的比表面积，表面原子配位不足，能产生很高的表面能，使其产生强烈的表面吸附效应，吸附挥发性分解产物和分解产生的自由基，从而使其分解扩散受阻，使复合材料的热稳定性得到提高［13-14］。

2.3 复合材料的光学性能

通过紫外-可见光谱来表征复合材料的光学性能，如图3所示。由图3可见，在400～800 nm的可见光区，复合材料的透光率在50%以上，复合材料呈现半透明状态，这是因为PA66的结晶。可见光的透过率随纳米MgO含量的增加而有所降低，这是由于纳米MgO及其引发的结晶颗粒在复合材料中对可见光产生了一定的反射和散射。在200～400 nm的近紫外光区，随着纳米MgO含量的增加，复合材料屏蔽紫外线的截止波长向可见光区逐渐红移，与纯PA66相比，纳米MgO质量分数为3%的PA66/纳米MgO复合材料屏蔽紫外线的截止波长由255 nm增加到了280 nm，这表明纳米MgO的加入提高了复合材料的紫外屏蔽性能。

图1 在10℃/min升降温速率时PA66和PA66/纳米MgO的DSC结晶、熔融曲线Fig.1 DSC cooling thermograms(a)and melting thermograms(b)curves for PA66 and PA66/nano-MgO at the heating and cooling rate of 10℃/min

2.4 复合材料的力学性能

表2为纯PA66和不同纳米MgO含量的PA66/纳米MgO复合材料力学性能。由表2可见，PA66/纳米 MgO复合材料的拉伸强度比纯PA66大，纳米MgO质量分数在3%时PA66/纳米MgO复合材料的拉伸强度比纯PA66高10%，表明纳米MgO的加入能较好地提高PA66材料的拉伸强度。其原因可能是:纳米MgO粒子尺寸小、比表面积大、其表面的非配对原子较多，表面的物理化学活性大［15］，与基体树脂接触面积较大，可与PA66分子链发生物理化学结合，使两相之间有较强的界面结合作用，从而提高材料的拉伸强度。随纳米MgO含量的增加，复合材料的断裂伸长率略有降低。随纳米MgO含量的增加，复合材料的冲击强度和弯曲强度略有增加，但增加不明显，表明纳米MgO的加入在提高PA66材料的韧性和刚度方面效果不大。

图2 纯PA66和PA66/纳米MgO复合材料的TG曲线Fig.2 TG curves of pure PA66 and PA66/nano-MgO composites

图3 纯PA66膜和PA66/纳米MgO复合材料膜的紫外-可见光谱Fig.3 UV-Vis absorption spectra of pure PA66 and PA66/nano-MgO films

表2 纯PA66和PA66/纳米MgO复合材料的力学性能Tab.2 Mechanical properties of pure PA66 and PA66/nano-MgO composites

2.5 纳米MgO在PA66中的分散情况

图4为纳米MgO质量分数为1%和3%的PA66/纳米MgO复合材料在液氮中深冷后的脆断面的SEM照片。通过对PA66/纳米MgO复合材料SEM照片的观测可以看到，纳米MgO粒子的粒径为纳米级，纳米MgO粒子在PA66基体中的分散较为均匀。

图4 PA66/纳米MgO复合材料在液氮中深冷后的脆断面的SEM照片Fig.4 SEM photographs of brittle fracture surface of PA66/nano-MgO composites which is cryogenic freezed in liquid nitrogen

3 结论

采用熔融共混法制备了不同纳米MgO质量分数的PA66/纳米MgO复合材料，纳米MgO颗粒在复合材料中分散较均匀，纳米MgO的引入对PA66的结晶有促进作用，并提高了PA66的热分解温度，提高了PA66的紫外屏蔽性能，在力学性能方面提高了PA66的拉伸强度。

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