反应温度对二恶英降解效率的影响

（中国科学院大学，北京100083）

目前，低温热脱氯工艺和柱撑材料光催化降解技术分别用于有机物降解的研究已非常成熟，但是将两者结合起来共同用于有毒物质二恶英无害化处理的研究仍是一片空白。因此，在这样的大背景下，文章将低温热脱氯工艺与光催化降解两种方法相结合，重点研究了反应温度对二恶英降解效率的影响。

1 实验方法

正己烷、甲醇、石油醚（美国TEDIA公司，纯度为HPLC级）；去离子水（天晋试剂有限公司）；无水硫酸钠、二甘醇（上海萨恩化学技术有限公司）；氮气（武汉翔云气体有限公司，工业级）；聚氨酯泡沫、XAD-2树脂（北京华兴科诺生物技术有限公司）；13C-PCDD/Fs同位素二恶英标样购自美国剑桥同位素实验室；活性硅胶（青岛海洋化工厂，100～200目）；活性酸性氧化铝（上海五四化学试剂有限公司，100～200目）；酸性硅胶及碱性硅胶的配制参考文献[1]；TiO2/MoS2复合催化剂的制备见参考文献[2]。

试验中采用的飞灰取自国内某医疗垃圾焚烧炉布袋除尘器，实验装置如图1。对飞灰的低温加热处理在小型石英管的管式反应炉内进行，反应温度250～350°C，反应时间60min，氮气流速200ml/min，加热结束后收集二恶英，制备二恶英储备液。取用占飞灰重量1%的TiO2/MoS2复合催化剂放入到二恶英储备液中，混合均匀，然后置于通风橱中等待二恶英储备液中的溶剂充分挥发，形成含二恶英的TiO2/MoS2复合催化剂。加入去离子水，超声振荡10min，含二恶英的TiO2/MoS2复合催化剂颗粒均匀分布在水中，形成TiO2/MoS2复合催化剂悬浊液。在化学反应仪中对该悬浊液光照，保持磁力搅拌器对悬浊液的不断搅拌，使二恶英发生降解，反应温度60°C，pH值7.0，光强2.5mw/cm2。

图1 飞灰中二恶英热处理试验装置

实验结束后，向悬浊液中加入10μL的17种13C同位素内标，高速离心30min，倾去上层水相后,向剩下的TiO2/MoS2沉淀中加入10 mL甲醇，然后进行超声振荡2h,使吸附在TiO2/MoS2沉淀上的二恶英转移到甲醇溶液中之后，再次离心分离20 min,将甲醇溶液转移至100 mL分液漏斗中，加10 mL石油醚、30 mL水,振荡分离。石油醚中加入无水硫酸钠以除去水分，用高纯氮气和缓吹干，加入10μL的回收率标，进入美国Finnigan公司生产的Voyager高分辨气相色谱/低分辨质谱仪进行二恶英检测。

2 实验结果与分析

2.1 热脱氯降解

原始飞灰在低温热脱氯工艺处理过程中，高氯代二苯并恶英/呋喃的热降解效率要高于低氯代二苯并恶英/呋喃，且多氯代二苯并恶英（PCDDs）与多氯代二苯并呋喃（PCDFs）的热降解效率相当，这个结果与文献基本一致[3]。高氯代二苯并恶英（HpCDD和OCDD）发生脱氯/加氢反应生成低氯代二苯并恶英同系物（TCDD和PeCDD），说明热脱氯二恶英过程中存在着明显的脱氯过程。

Chang等[3]在研究氧含量对垃圾焚烧炉中飞灰生成二恶英的影响时，指出：即使是在氮气氛下，飞灰中也能生成二恶英。从飞灰的元素组成可知，飞灰中含有de novo合成所需的C、O、Cl以及金属催化剂铜、铁等元素，再加上通入的氮气（纯度在99%）会携带部分空气；从实验温度可知，热处理试验温度符合de novo合成的最佳温度；所以在热处理实验过程中会额外生成部分二恶英。

2.2 光催化降解

图2 250°C热脱氯与光催化降解组合处理前后二恶英分布

经过低温热脱氯工艺处理后，我们将收集的二恶英与TiO2/MoS2复合催化剂制备而成的悬浊液置于光化学反应仪中，进行光催化降解反应。光照结束后，测定悬浊液中二恶英的浓度，如图2，3和4。图2对比给出了经250°C热脱氯与光催化降解组合处理前后二恶英同系物的浓度分布。经过1h、2h光照后，悬浊液中二恶英的浓度分别是原飞灰的3.01倍和1.84倍，其原因是原始飞灰在热脱氯过程中产生了大量的OCDD。大量OCDD的产生，一方面可能是在飞灰表面发生了异相催化反应：飞灰含有的氯酚、氯苯等前驱物在气相中通过缩聚反应生成气相OCDD；另一方面可能是飞灰本身具有、以及固态中二恶英脱氯生成的前驱物，在适宜条件下生成气相OCDD。此外，飞灰中的残留碳在金属Fe、Cu的催化作用下与氯原子结合逐步生成二恶英的前驱物和二恶英，即通过“de novo”反应生成气相OCDD。光催化降解在实验设定的时间里未能完全降解这部分额外产生的OCDD，故使得低温热脱氯工艺与光催化降解组合对原始飞灰中二恶英的组合降解效率呈现负值。

图3对比给出了经300°C热脱氯与光催化降解组合处理前后二恶英同系物的浓度分布。经1h，2h光催化降解后，二恶英浓度由原始飞灰的197.23 ng/g分别降至121.15 ng/g和68.45 ng/g，组合降解效率分别是38.57%和65.29%。其中多氯代二苯并恶英PCDDs的组合降解效率18.84%（光照1h）和52.71%（光照2h），多氯代二苯并呋喃PCDFs的组合降解效率则高达90.50%（光照1h）和98.42%（光照2h）。

图3 300°C热脱氯与光催化降解组合处理前后二恶英分布

图4对比给出了经350°C热脱氯与光催化降解组合处理前后二恶英同系物的浓度分布。1h光照后，二恶英同系物的组合降解效率依次满足HxCDD＞TCDD＞PeCDD＞OCDD，其他二恶英同系物彻底降解；二恶英组合降解效率75.91%，其中PCDDs的组合降解效率66.75%，PCDFs的组合降解效率100.00%。2h光照后，二恶英浓度由原始飞灰中197.23 ng/g降解至29.03 ng/g，组合降解效率85.28%，其中PCDDs的组合降解效率为79.69%，PCDFs的组合降解效率达到100.00%。

图4 350°C热脱氯与光催化降解组合处理前后二恶英分布

本文进一步整理了不同低温热脱氯反应温度下，组合工艺对二恶英降解效率的影响，如图5：一定范围内，增加低温热处理反应温度能够提高热脱氯与光催化降解组合对二恶英的降解效率。在上述的几种组合方式中，350°C热脱氯与2h光催化降解的组合对原始飞灰中二恶英的降解效果最好，组合降解效率达到85.28%，其中PCDDs的组合降解效率为79.69%，PCDFs的组合降解效率达到100.00%。

图5 不同温度下，热脱氯与光催化降解组合处理前后二恶英浓度

对二恶英的无害化处理，除了降低其生成浓度外，还要重点关注其毒性当量是否符合安全排放标准。毒性当量（TEQ），通过毒性当量因子（TEF）折算得到[4]，TEF值沿用1988年北大西洋公约组织（NATO）制定的标准。基于该标准，图6计算了不同热脱氯与光催化降解组合处理前后二恶英的毒性当量值。原始飞灰的TEQ值为10.78 ng/g，经过低温热脱氯工艺处理和光催化降解1h的处理后，TEQ值分别降至 1.13 ng/g（250°C），5.62 ng/g（300°C）和1.06 ng/g（350°C）；无害化处理效率分别是89.52%，47.87%和90.25%。经过低温热脱氯工艺处理和光催化降解2h的组合处理后，TEQ值降至0.48 ng/g（250°C），1.06 ng/g（300°C）和 0.43 ng/g（350°C）；无害化处理效率分别是95.55%，90.17%和96.01%。

图6 不同温度下，热脱氯与光催化降解组合处理前后二恶英毒性当量

从TEQ值来分析，原始飞灰经过250°C热脱氯与光催化降解2h、以及350°C热脱氯与光催化降解2h的组合降解后均可达到安全排放标准。尽管250°C热脱氯工艺处理过程中会产生额外的二恶英，但是额外产生的该部分集中在OCDD，毒性当量因子只有0.001，其他高毒性当量因子的二恶英同系物无害化处理效率均在96.48%以上。

3 结论

将低温热脱氯工艺与光催化降解两者结合起来应用于对二恶英的无害化处理，克服了低温热脱氯工艺容易产生高氯代PCDDs、光催化降解耗时太长的缺点，在较短的时间内可以取得不错的降解效果。文中设计的组合中，以1h 350°C热脱氯和2h光催化降解的无害化处理效果最佳，用于对飞灰中二恶英的组合降解效率可以达到85.28%，无害化处理效率则高达96.01%，降解后的飞灰完全符合安全排放标准。

[1]徐旭,陈彤,严建华,池涌,岑可法.TiO2光催化降解垃圾焚烧炉飞灰中二噁英的实验研究[J].环境保护科学,2007,33(5):1-3.

[2]Seung-Min Paek,Hyun Jung,Man Park,Jin-Kyu Lee and Jin-Ho Choy.An Inorganic Nanohybrid with High Specific Surface Area:TiO2-Pillared MoS2[J].Chem.Mater.2005,17:3492-3498.

[3]Chang M.B.,Hunag T.F.The effects of temperature and oxygen content on the PCDD/PCDFs formation in MSW fly ash[J].Chemosphere,2000,40:159-164

[4]陈彤.垃圾焚烧过程飞灰中二恶英的分布特性及控制技术的初步研究[D]杭州:浙江大学,2006.