太阳能热发电高温(≥550℃)光谱选择性吸收涂层研究进展

兰州交通大学国家绿色镀膜工程技术研究中心 ■ 田广科 苗树翻 马天国 范多旺

0 引言

随着传统化石能源加速枯竭，人类社会面临着严重的能源危机，世界各国积极开展各种可再生能源的开发利用研究。太阳能光热发电以其能量转换效率较高、可通过储热实现24 h连续发电、制造环节能耗低、清洁无污染等优势，近年来受到人们的高度重视。光热发电技术的基本原理是通过聚光集热将太阳能转换成热能(直接或间接产生过热蒸汽)驱动汽轮机发电。其中实现光热能量转换的关键材料是光谱选择性吸收涂层，其光学性能优劣及高温耐久性能好坏会直接影响整个发电系统的发电效率和使用寿命。

槽式聚光集热发电系统是目前国际上发展最成熟的光热发电技术。早在20世纪80年代至90年代初，以色列和美国联合组建的LUZ太阳能热发电国际有限公司在美国加州沙漠相继建成了9座槽式太阳能热发电站，总装机容量353.8 MW。目前全世界已完成槽式太阳能发电系统装机容量870 MW，另有2152 MW在建项目和10 GW规划项目[1]。

在新能源开发和推广利用中，最大限度提高能源转换效率和降低成本是研究工作者永无止尽的追求目标。传统槽式光热发电系统是以合成导热油作为热媒介质，由于受导热油分解温度(约420 ℃)限制，工作温度一般不超过400 ℃，导致发电效率较低。所以国内外最新发展动态是积极开发基于熔融盐(60%KNO3+40%NaNO3)热媒介质的高温光热发电系统。该系统将进口温度290 ℃的熔融盐输送入槽式聚光阵列，经过聚光加热，至出口处温度达到550 ℃，再经过热交换产生535 ℃过热蒸汽(达到传统火力发电技术基础参数)，驱动汽轮机发电[2]。这种高温熔融盐光热发电系统可提高发电效率5%以上，代表着国际上槽式太阳能光热发电技术的未来发展趋势。而开发在高温(≥550 ℃)条件下具有优异光学性能及高温稳定性能的高温光谱选择性吸收涂层是实现高温光热发电的关键物质基础。

1 国内外研究现状及发展动态

1.1 高温光谱选择性吸收涂层基本要求

光谱选择性吸收涂层是指涂层将可见光－近红外光波段内太阳辐射能量高吸收转化成热能，而在红外波段具有高反射(低热发射比)的特性。一般人们将能在400 ℃以上具有稳定工作性能的光谱选择性吸收涂层称为高温光谱选择性吸收涂层。对本文基于熔融盐热媒介质光热发电的高温光谱吸收涂层，工作温度要提高到550 ℃以上。所以这类涂层应满足以下几项基本条件[3]：

1) 太阳吸收比高(α>0.90)；2)热发射比低(ε400℃<0.10)；3) 在工作温度和环境条件下具有长期性能稳定性；4) 闷晒温度下仍保持性能稳定；5) 具有集热器寿命周期(25年)内性能耐久性；6) 适宜于涂覆在给定的基体材料上；7) 制备工艺具有可靠性和再现性；8) 成本低廉。

由斯特潘－玻尔兹曼定律和实际物体的辐射特性可知，物体辐射出射度与其温度的4次方呈近似正比关系。对于聚光集热发电系统，要求利用高温光谱选择性吸收涂层低的热发射比特性抑制这种热辐射造成的能量损失。所以在研制高温光谱选择性吸收涂层时，控制其热发射比处于较低水平，具有更为重要的现实意义。

1.2 高温光谱选择性吸收涂层研究进展

多年来人们广泛深入地进行了高温光谱选择性吸收涂层的制备研究，在材料成分体系和制备工艺技术等方面取得了一系列研究成果。本文仅摘选其中一些可应用于550 ℃高温条件下的光谱选择性吸收涂层研究成果列于表1，并对其进行简要评述分析。

表1 用于或有可能用于高温(≥550 ℃)光热发电的光谱选择性吸收涂层

国外早在上世纪80年代初，Thornton和Lamb[4,5]就开展了基于Al2O3陶瓷吸收层的高温光谱选择性吸收涂层的研究。他们在预镀不同金属(Pt、Cr、Mo)反射层的玻璃基板上沉积梯度成分或均匀成分 Pt-Al2O3，且以Al2O3为减反射层，制成高温光谱选择性吸收涂层。研究结果表明，沉积在镀Pt玻璃基板上的涂层在大气中加热到600 ℃保持100 h仍保持性能稳定。最重要的是，他们在研究中发现：涂层热稳定性与Al2O3陶瓷层的制备技术直接相关，当Al2O3陶瓷层采用陶瓷靶射频磁控溅射制备时，光谱选择性吸收涂层热稳定温度(真空环境600～700 ℃)比采用Al靶反应溅射制备时热稳定温度(真空环境 400～450 ℃ )提高约 200 ℃[6]。

Schön J H等[7]报道了采用射频磁控溅射技术制得太阳吸收比高达0.95、热发射比为0.10的Pt-Al2O3高温光谱选择性吸收涂层。这些涂层在空气中加热至600 ℃保持400 h仍性能稳定。尽管研究结果表明Pt-Al2O3膜系是最为理想的高温光谱选择性吸收涂层，但因为Pt价格昂贵，至今仍难以获得商业化应用。

为降低成本，Sathiaraj T S等[8]开发了在镀Ni和镀Mo不锈钢基板上沉积65 nm梯度成分Ni-Al2O3及78 nm厚SiO2减反射层，膜层太阳吸收比达0.94、热发射比为0.07，在大气中加热至500 ℃保持1000 h性能仍稳定。

上世纪90年代初Zhang Q C等[9]发明了一种双干涉型光谱选择性吸收涂层，其膜系结构由表面减反射介质层(AR)与高金属填充因子(HMVF)、低金属填充因子(LMVF)金属陶瓷复合吸收层及红外金属反射层(IR)构成。该种结构膜系因光学匹配性好、制备工艺易受控制，所以在其后得到广泛推广应用。

Esposito S和 Antonaia A等基于该膜系结构采用直流和射频磁控共溅射技术先后在不锈钢基板上沉积研究了Mo-SiO2双干涉型光谱选择性吸收涂层[10]和梯度成分W-Al2O3光谱选择性吸收涂层[11]的光学性能及高温耐久性能。研究中他们利用半经验方法对膜系进行了计算机模拟优化。Mo-SiO2膜系太阳吸收比达到0.94，580 ℃热发射比低于0.13，在真空环境中经580 ℃处理14 d后，光学性能未发现明显变化。而W-Al2O3膜系经580 ℃真空环境处理，发现膜系在前两天内光学性能略有轻微变化(太阳吸收比由沉积态的0.939降为0.937，550 ℃热发射比由0.141降为0.132)，其后直至30 d性能一直保持不变。

Eva Céspedes等[12]在321不锈钢基板上以直流溅射沉积Ag为红外反射层，经过对Ag层钝化后继续沉积Mo-Si3N4金属陶瓷复合吸收层和Si3N4减反射层，经过优化，膜系太阳吸收比可达0.926，室温热发射比低至0.017，膜系在600 ℃仍保持性能稳定(估算600 ℃热发射比为0.109)。

Barshilia H C和Selvakumar N等采用脉冲磁控溅射技术开发了AlxOy/Al/AlxOy膜系[13]和HfOx/Mo/HfO2膜系[14]的高温光谱选择性吸收涂层，前者沉积在Mo基板上，后者沉积在不锈钢基板上，其太阳吸收比和82 ℃热发射比分别为0.93～0.95/0.05～0.09和 0.902～0.917/0.07～0.09，真空环境耐高温实验研究表明，前者800 ℃×2 h而后者600 ℃×2 h均可保持光学性能稳定。

过渡金属氮化物和氮氧化合物可通过调制其化学当量比，改变过渡金属原子d层自由电子的密度来控制吸收膜光学性能引起研究工作者们的极大兴趣[15]。Blickesderfer R等[16]将不锈钢基板轻微氧化后沉积Ag反射层和TiNx、ZrNx、ZrCxNy、ZrOxNy等单吸收层制成半导体－反射金属串列型高温光谱选择性吸收涂层，发现这些涂层尽管太阳吸收比略低(前3种为0.86～0.88，最后一种为0.88～0.93)，但均可耐真空环境600 ℃×500 h处理而性能不变，说明这些涂层的热稳定性也较好。

Barshilia H C等[17,18]来用直流反应磁控溅射技术在Cu和不锈钢基板上制备了TiAlN/TiAlON/Si3N4涂层，太阳吸收比可达0.939～0.958，82℃热发射比分别为0.05～0.07(Cu基板)和0.15～0.17(不锈钢基板)，样品分别经受550 ℃×2 h大气环境和600 ℃×2 h真空环境处理仍保持性能稳定。在该膜系中呈纳米晶结构的TiAlN和TiAlON相，因具有金属属性吸收光谱，呈非晶态结构Si3N4相，发挥减反射作用。基于这些研究成果他们前后又开发了TiAlN/AlON、NbAlN/NbAlON/S3N4，以及TiAlN/CrAlON/Si3N4等高温光谱选择性吸收涂层[19,20]。另外他们还在不锈钢基体上开发出一种新型膜系结构的高温光谱选择性吸收涂层HfMoN/HfON/Al2O3，其太阳吸收比和热发射比分别为0.95和0.13，可经受真空环境下600℃×450 h和650℃×125 h处理，光学性能稳定[21]。

尽管我国对高温光谱选择性吸收涂层的研究略晚，但研究人员在对国外技术进行跟踪的同时，也进行了大量尝试和创新。如史月艳等[22,23]报道了(A1xOy-AlN )-Al/Al膜系光谱选择性吸收涂层在400～600 ℃真空环境中保持性能稳定，经550 ℃处理40 h后，吸收比仍为0.98，热发射比为0.12。王健等[24]研究了沉积在石英基片上Mo-SiO2双干涉光谱吸收涂层的特性，发现涂层太阳吸收比可达0.95，80 ℃热发射比仅为0.097，膜层经800 ℃保温2 h循环10次的真空处理后其太阳吸收比未变，热发射比降低为0.075，从微观结构变化分析，应是纳米晶Mo红外反射层晶粒长大所致。王聪教授课题组对中高温光谱选择性吸收涂层也进行了系统的研究[25]，首次开发了Nb-NbN体系的高温光谱选择性吸收涂层并申请了发明专利。郝雷等[26]采用多弧离子镀以TiAl合金为靶材在抛光不锈钢和Cu基底上制备了TiAl/TiAlN/TiAlON/TiAlO涂层，膜厚2 μm，吸收比高于0.9，热发射比在0.09～0.19，且经受大气环境650 ℃×1 h处理而性能稳定。后来他们又在不锈钢基底上用Ti、Al靶共溅射沉积了TixAl1-x/(TiN-AlN)H/(TiN-AlN)L/AlN光谱吸收涂层吸收率可达0.947，发射率为0.08，经受500 ℃大气环境2 h处理仍保持性能稳定[27]，在真空环境耐久性能应更好。丁大伟等[28]采用CODE软件对Mo-Al2O3涂层进行了计算机模拟研究，优化后的涂层吸收比达到0.94，350 ℃热发射比可低于0.04。

上述所讨论的各种光谱吸收涂层都具有550 ℃以上高温条件下一定时间内真空或大气环境中的光学性能稳定性，但是截至目前，仅Mo-SiO2和W-Al2O3以其优异的光学性能和高温(580 ℃)稳定性被商业化应用于意大利ENEA在西西里岛建成的5 MW熔融盐高温光热发电电站。其他膜系如Pt/Al2O3，性能优异但成本昂贵，梯度成分Ni/Al2O3光吸收涂层+SiO2减反射层组合具有优异的光学性能和高温稳定性，但其不足之处在于膜系中Al2O3和SiO2双陶瓷相均需射频溅射制备，增加了镀膜系统的复杂性。AlxOy/Al/AlxOy和HfOx/Mo/HfO2膜系，以及近年来基于过渡金属氮化物、氮氧化合物开发的TiAlN/TiAlON/Si3N4、NbAlN/NbAlON /Si3N4等多层膜沉积在Cu基片上具有优异的光学性能和高温稳定性，但是沉积在不锈钢基体上的膜层普遍存在热发射比较高的问题，需在实践中解决不锈钢基底自身热发射比(0.11～0.13)较高对光谱吸收涂层选择特性的影响。基于Ag红外金属反射层的Mo-Si3N4膜系热发射比很低，且在实践中可耐受600 ℃×15 h真空处理，但是钝化Ag层因其易于凝聚的属性使其高温耐久性能的可靠性尚需更长时间的验证。

1.3 高温光谱选择性吸收涂层失效机理分析

高温光谱选择性吸收涂层在高温工况条件下保持性能长期稳定性是评估其使用性能的最基本要求，由于国内外对高温光谱选择性吸收涂层的加速老化试验尚无统一技术标准或可参考文献，目前研究工作都是仅指明在不同实验条件下光谱吸收涂层有无发生光学性能的改变。而无论如何，系统研究高温工况条件下光谱选择性吸收涂层组织结构演化及失效机制，进而提出应对解决的措施，仍是拓展高温光谱选择性吸收涂层可使用温度上限的有效途径。

Barshilia H C在文献[18]中分析了TiAlN/TiAlON/Si3N4多层膜耐高温性能较好的原因：1) TiAlN作为扩散阻挡层抑制了Cu的扩散；2)由于TiAlN、TiAlON和Si3N4都具有较高的熔点、较高的扩散激活能力和稳定的微观结构，所以TiAlN/TiAlON及TiAlON/Si3N4之间在600 ℃下的互扩散也被认为很低；3) TiAlN、TiAlON和Si3N4具有很高的抗氧化能力，它们的抗氧化温度分别为750 ℃、900 ℃和1400 ℃。所以，TiAlN/TiAlON/Si3N4吸收膜在较高工作温度下仍显示出极高的热稳定性、抗氧化能力及优异的光学性能。

理论分析认为，高温光谱选择性吸收涂层随工作温度升高或吸收膜长期工作在较高温度下(真空环境)，膜层成分或结构发生变化，如多层膜中梯度成分分布规律的变化，必然导致膜层光学常数(折射率n和消光系数k)变化，影响涂层光谱吸收特性。对于红外金属反射层，其成分、结构、厚度的变化都会导致涂层热发射比变化。造成这些变化的可能因素主要存在以下几方面：1) 原子互扩散因素导致多层膜成分分布变化；2)光谱选择性吸收涂层微观结构发生变化，如非晶、纳米晶组织发生高温晶化或晶体结构发生晶粒长大等现象；3) 光谱选择性吸收涂层与基底材料存在热膨胀系数的差异导致升降温过程涂层内应力变化，严重情况下发生膜层分层或开裂、剥落等破坏；4) 高温涂层暴露在大气环境发生氧化致其失效。

上述几种失效机制中，对于真空环境中使用的高温光谱选择性吸收涂层(如涂镀在高温真空集热管上)高温条件下膜层原子互扩散应对其性能劣化发挥主导作用。在解决如何抑制多层膜界面之间原子互扩散问题时，传统的设计理念是插入一层扩散阻挡层。理论上，多晶材料低温(<0.6 Tm，Tm为材料熔点)扩散过程，晶界是扩散发生的主要通道。所以从降低扩散通道来讲，稳定的非晶材料或纳米晶是最为理想的扩散阻挡层材料。 Antonaia A等在文献[11]中也指出，W-Al2O3光谱吸收层中介质层Al2O3和W金属粒子均为非晶相，所以膜层能保持优良的高温稳定性。

1.4 当前制约我国高温选择性吸收涂层工业化制备的主要难题

目前尽管我国有多个厂家和科研院所从事太阳能高温利用真空集热管生产装备研发和产品制造，且近年来取得了一些可喜的研究成果，如兰州大成公司已在兰州新区建成200 kW槽式和线性菲涅尔光热发电示范项目并成功实现并网发电[28]，其他企业如天瑞星、力诺、皇明、汇银和北京有研院等也建成了太阳能中高温真空集热管生产线成套装备及产品，但我国总体技术水平与德国等发达国家相比尚有较大差距，特别对基于熔融盐热媒介质高温发电的光谱选择性吸收涂层的原创性研究成果较少，产业化制备技术与装备基本仍为空白。

高温光谱选择性吸收涂层光学性能和高温稳定性不仅与其膜系成分结构有关，制备技术对其性能，特别是热稳定性也有显著影响。例如采用反应溅射技术制备的Al2O3和SiO2等氧化物陶瓷介质层热稳定性明显低于采用基于氧化物靶材的射频磁控溅射技术制得的介质层。但是射频磁控溅射技术不仅存在沉积速率较慢的弊端，而且对于实际生产中要求在长4 m多的不锈钢金属内管上涂镀高温光谱选择性吸收涂层时，陶瓷靶需配置数十kW甚至上百kW大功率射频磁控溅射电源。目前国内技术较为成熟的射频溅射电源功率多在10 kW以内，所以我国在高温光谱选择性吸收涂层的工业化制备装备上存在的主要难题之一是大功率射频磁控溅射电源不得不依赖进口，受制于国外企业的技术保护和市场垄断。

在工艺技术方面，我国尚需在高温光谱选择性吸收涂层原创性膜系结构设计、制备工艺研究、高温失效机制、高温耐久性能加速老化实验方案的科学制定等方面开展一系列基础研究。

2 结束语

不断提高能源转换效率和降低发电成本是太阳能发电等新能源开发利用技术领域永无止境的追求目标。基于熔融盐热媒介质的高温光热发电系统相对于导热油热媒介质系统可提高发电效率5%以上，是引领未来槽式太阳能光热发电技术的发展趋势。尽管国内外科研工作者进行了广泛的基础研究，且国外近年已有应用中的实例，但对于25年设计寿命周期内这种发电系统能否稳定可靠运行尚无实践验证数据。理论分析认为，光热发电系统稳定性应主要取决于高温光谱选择性吸收涂层热耐久性能。所以进一步加强高温光谱选择性吸收涂层高温工况条件下失效机制基础研究、攻克保持其高温耐久性能技术难关，同时建立针对高温光谱选择性吸收涂层科学合理的加速老化实验评价体系仍是未来一段时间内该课题研究的重点和难点。在具体研究和实践中，笔者建议对高温光谱选择性吸收涂层的各项性能指标按重要性进行排序，即：热稳定性>热发射比>太阳吸收比。

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