乙醇柴油发动机排气颗粒对助溶剂感受性

胡 鹏，孙 平，稽 乾，梅德清

（江苏大学 汽车与交通工程学院，江苏 镇江， 212013）

乙醇作为可再生的清洁含氧生物燃料，已成为具有发展前景的汽车代用燃料之一。生物乙醇含氧量达34.8%，碳含量低，进入气缸后对燃油的燃烧起到调质作用。但乙醇的十六烷值低，着火性能差；黏度低，润滑性能差；汽化潜热高，冷起动困难。因此，不经任何改动，乙醇很难直接应用于现有柴油机中，采用乙醇与柴油的混合燃料是一条有效途径。由于乙醇的理化性质与柴油相差较远，二者相溶性差，混合后的稳定性较差，需要借助溶剂才能使之满足柴油机的使用条件。乙醇柴油混合燃料的助溶剂有多种，但研究结果表明，高碳醇和生物柴油比较适合作为乙醇柴油的助溶剂。目前，主要从理化性质、动力性、经济性和排放的角度探讨助溶剂对柴油机燃用乙醇柴油性能的影响［1－5］。

柴油机排放的颗粒物对大气环境和人体健康的危害不仅取决于颗粒量的多少，还取决于其分布和形态。现代医学研究结果表明［6］，超细微粒对于人体的危害大于微米级微粒，不同粒径微粒对人类健康的危害与其在人体内的沉积特性有很大关联，所以颗粒特性也一直受到人们的关注。对于燃用乙醇柴油时排放颗粒物粒径分布特性，国内外都进行了相关研究［7－8］，但关于助溶剂种类对此的影响却鲜有报道。

笔者采用热重分析和粒径分级方法，研究了助溶剂生物柴油和正丁醇对柴油机燃用乙醇柴油时排放颗粒物的粒径分布、挥发氧化特性以及颗粒物组分的影响，旨在揭示柴油机燃用含不同种类助溶剂的乙醇柴油时排放特性。

1 实验部分

1.1 燃料及发动机参数

0＃柴油，市购；生物柴油，海南正和生物能源有限公司提供；乙醇和正丁醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品。

实验采用0＃柴油、10% （质量分数，下同）生物柴油＋10%乙醇＋80%0＃柴油（B10E10）、5%正丁醇＋10%乙醇＋85%0＃柴油（N5E10）3种燃料，它们的主要物理化学性质见表1。试验样机为YZ4DB3增压中冷柴油机，主要参数列于表2。

表1 0＃柴油、B10E10和N5E10乙醇柴油的主要理化性质Table 1 Main physicochemical properties of 0＃diesel，B10E10and N5E10

表2 YZ4DB3柴油机主要参数Table 2The specification of diesel engine

1.2 颗粒粒径分布的测定

采用MSP公司MOUDI 100微孔沉积式碰撞采集器对粒径0.18～18μm颗粒进行分级采样。颗粒粒径共分为8级，各级的粒径范围如表3所示。图1为MOUDI 100微孔沉积式碰撞采集器的结构示意图。抽气气流及颗粒物经冷却水槽冷却后进入冲击器，依次撞击冲击器的每一阶层，不同粒径的颗粒被分别捕捉到冲击器不同阶层的铝箔滤纸上。采样前，铝箔滤纸经喷涂硅油，在60℃下烘2h以及湿度平衡箱处理24h，并校正气体流量计。然后在20L/min恒定气体流量下采样30min。

表3 MOUDI分级采集颗粒时各级的粒径范围Table 3 Particle size range of each stratum determined by MOUDI

图1 MOUDI结构示意图Fig.1 Schematic diagram of MOUDI

1.3 颗粒物热重分析

柴油机排放颗粒物（PM）主要由固态碳烟、可溶性有机物（SOF）和硫酸盐3部分组成。采用瑞士METTLER公司TGA/DSC1型热重分析仪对其进行热重分析。以YZ4DB3柴油机台架上通过AVL 472颗粒采集器采集的柴油排气颗粒作为样品。采集工况为功率76kW、转速2900r/min。热重分析用载气分为氮气和合成空气（V（N2）/V（O2）＝4）2种，气体流量分别为50mL/min和125mL/min。

2 结果与讨论

2.1 柴油机排放颗粒物粒径分布特性

柴油机排放颗粒物（PM）以3种模态形式存在，即核模态、积聚模态和粗粒子模态。核模态粒子直径在50nm以下，主要为半挥发组分在排气稀释及冷却过程中发生成核和凝结等动力学作用形成的二次微粒，同时还包括燃烧过程中形成的固体碳和金属组分；积聚模态粒子粒径为0.05～1.0μm，主要由燃油和润滑油经不完全燃烧产生的一次微粒聚积成团并吸附部分碳氢化合物和硫酸盐等半挥发组分所形成；粗粒子模态粒子粒径在1.0μm以上，主要是沉积在气缸壁面和排气系统表面的微粒，经发动机振动及气流冲击等作用再次进入排气。

研究表明［9］，粒径大于1.0μm的微粒在空气中主要作沉降运动，一般难以进入人体呼吸道；粒径小于1.0μm的微粒则在空气中作随机悬浮运动，这些微粒能经呼吸道深入到人体肺叶中，较小的微粒甚至还会被血液所吸收。微粒越小，悬浮于空气中的时间就越长，更容易经呼吸道深入到人体肺叶中，对人体的危害也就越大。因此，通常重点研究的是核模态和积聚模态的微粒。核模态微粒的质量和数量分别占微粒总量的1%～20%和90%以上；积聚模态微粒的数量浓度一般比较稳定；粗粒子模态微粒对微粒数量浓度几乎没有影响，但是却占微粒质量的5%～20%。受仪器测量范围限制，本研究中重点研究助溶剂对柴油燃用乙醇柴油时颗粒粒径小于1.0μm的微粒质量分数的影响。

本实验中，用MOUDI 100所捕集微粒粒径在0.18μm以上，涵盖积聚模态微粒和粗粒子模态微粒。图3为柴油机燃用0＃柴油、B10E10和N5E10乙醇柴油时排放颗粒物的粒径分布。从图3可看出，柴油机燃用不同燃料时排放颗粒物中粒径小于2.5μm的颗粒物质量分数占到总数的80%以上。但陈虎等［10］得到的结果是，柴油机排放颗粒物中粒径小于l.0μm的颗粒质量能占到总质量的80%以上。造成这一差别的原因在于，一是采集颗粒时进行冷却，导致气态碳氢化合物凝结到颗粒表面，增大其粒径；二是采样时未经稀释，微粒本身也发生凝聚现象。从图3还可见，柴油机燃用乙醇柴油后，排放颗粒中粒径小于1.0μm的颗粒物质量分数明显增加；燃用0＃柴油、B10E10和N5E10乙醇柴油排放颗粒物中，粒径小于1.0μm颗粒的质量分数分别为49.5%、56.5%和55.7%。柴油机燃用含氧燃料其颗粒物粒径变小，这是由于含氧燃料的氧原子可缓解燃烧过程中的局部缺氧状态，减少碳氢化合物在高温缺氧环境下脱氢形成碳核的数量，从而使碳核互相碰撞聚合的几率减小，导致颗粒分布向小粒径方向移动。另外，与N5E10乙醇柴油相比，燃用B10E10乙醇柴油排放的颗粒物中，直径为0.18～0.32μm范围内的颗粒的质量分数增加了3.3%。这主要由于生物柴油易于裂解生成较多的挥发性较差物质，而这些挥发性物质在排气及稀释过程中更容易达到过饱和状态，从而凝结成核，生成大量粒径范围为0.18～0.32μm的微粒。B10E10乙醇柴油燃烧会导致小粒径微粒数量较大量增加，对环境的影响也更大［11］。

图3 柴油机燃用3种燃料排放颗粒的粒径分布Fig.3 The size distribution of particles from combustion of three different fuels

2.2 柴油机排放颗粒物热重分析结果

2.2.1 排放颗粒物的挥发性

图4 柴油机燃用3种燃料排放颗粒物在N2中的TG和DTG曲线Fig.4 TG and DTG curves in N2of the particulates from combustion of three different fuels

图4为排放颗粒物在N2气氛下加热至450℃并恒温30min得到的TG和DTG曲线，其中TG曲线初值与终值之差为SOF的质量分数。由图4（a）可以看出，柴油机燃用乙醇柴油时排放颗粒物中SOF的质量分数增加；与0＃柴油相比，B10E10和N5E10燃烧颗粒物中SOF的质量分数分别增加了11.7%和9.7%。一般认为，碳烟颗粒的生成有2种主要方式。在缺氧条件下，碳氢燃料中的重质烃直接脱氢碳化，成为焦炭状的液相析出型碳粒；轻质烃首先气化，然后裂解成小分子碳氢化合物如C2H2，或再生成多环芳烃（PAHs）。小分子碳氢化合物和多环芳烃在高温缺氧状态下会继续不断脱氢形成原子级的游离态碳粒子并不断聚合为碳烟核心，随后再互相碰撞并吸附其他有机物形成大的碳颗粒。含氧燃料由于含有氧原子，在燃烧过程的缺氧区域相对较少，从而抑制小分子碳氢化合物及多环芳烃进一步脱氢反应，因此使其排放颗粒物中SOF比例上升，碳烟比例下降。与N5E10乙醇柴油相比，柴油机燃用B10E10乙醇柴油时排放颗粒物中SOF比例增加。其原因是生物柴油易于裂解生成较多的挥发性物质，而来自于燃料的未燃碳氢化合物的挥发性一般较差。这些挥发性物质在排气及稀释过程中凝结成核，因此B10E10乙醇柴油燃烧所排放的颗粒中的SOF比例增加。众多研究者［13－15］均发现燃用生物柴油时排放微粒物中挥发性物质比例多于0＃柴油，与笔者的研究结果一致。

从图4（b）可以看出，柴油机燃用3种不同燃料时排放颗粒物的失重速率峰值对应的时刻基本相同，但与0＃柴油相比，燃用乙醇柴油时排放颗粒物的失重速率增加，且失重速率峰值也明显增加；在开始阶段，B10E10和N5E10乙醇柴油燃烧颗粒失重速率基本相同，当加热至6min时二者开始有所差别，且前者高于后者。

2.2.2 排放颗粒物的燃烧特性

图5为合成空气气氛下，以20℃/min由50℃升温至900℃得到的3种燃料排放颗粒物样品的TG和DTG曲线。由图5（a）可知，与0＃柴油相比，柴油机燃用B10E10和N5E10乙醇柴油时排放颗粒物中硫酸盐质量分数分别下降了9.6%和21.2%。与图4（a）相比可知，在450℃以前3种燃料排放颗粒物的TG曲线变化规律与气氛没有明显关系。由图4（a）和图5（a）得到的柴油机燃用0＃柴油、B10E10和N5E10排放颗粒物中各组分的质量分数列于表4。从表4可以看出，燃用乙醇柴油时排放颗粒物中碳烟质量分数降低，且B10E10的低于N5E10。鉴于柴油机燃用乙醇柴油排放颗粒物中SOF组分质量分数较高，采用氧化型催化器净化其排放颗粒物将会取得更好的净化效果。

图5 柴油机燃用3种燃料排放颗粒物在合成空气中的TG和DTG曲线Fig.5 TG and DTG curves in air of particulates from combustion of three different fuels

表4 3种燃料所排放颗粒物各组分的质量分数Table 4 The mass fractions of particulate components from combustion of three different fuels

从图5（b）可以看出，随着温度的升高，3种颗粒物的DTG曲线均出现3个峰值（图中3个实线圈所示），说明主要有3个质量损失阶段。质量损失的第1阶段在60～90℃范围，主要是颗粒采集系统在采样过程中吸附的水分挥发所致，即颗粒的含水率约为1%，且3种燃料排放颗粒的最大失水率对应的温度基本相同（见图5（a））。质量损失的第2阶段在100～450℃范围，主要由SOF发生氧化反应引起。颗粒物是由干碳烟、SOF及硫酸盐3部分组成，当排气温度低于500℃时，碳烟会吸附和凝聚多种有机物。开始时是烃类小分子发生氧化，随着温度的升高，高沸点、易氧化的碳氢化合物也发生反应。由于每种有机物的燃点等都不一样，所以在DTG曲线上表现出来就是多个不同程度的小峰相互重叠在一起。柴油机燃用0＃柴油和乙醇柴油时排放颗粒物的质量损失速率最大点在234℃左右，且B10E10、N5E10和0＃柴油的最大失重速率依次降低。B10E10燃烧所排放颗粒在此阶段最大失重速率大于N5E10，这是因为前者使用生物柴油作为助溶剂，当其在柴油机上燃用时，未燃甲酯分子会作为碳氢化合物排出，这些挥发性物质在排气及稀释过程中凝结成核，吸附在固态碳基颗粒上，形成更多的SOF。质量损失的第3阶段在450～650℃范围，此时颗粒开始出现燃烧反应。在此阶段中，SOF已经基本挥发、氧化完毕，剩下固体碳与氧气发生剧烈氧化反应，因此失重速率急剧增加，同时释放出大量热。在该过程中，N5E10乙醇柴油燃烧排放的颗粒的最大失重速率明显大于B10E10乙醇柴油和0＃柴油，且失重速率峰值对应时刻提前，表明前者的活化能低于后二者，所以在相同条件下，N5E10乙醇柴油燃烧所排放颗粒易于被氧化催化器净化去除。

3 结 论

（1）柴油机燃用乙醇柴油的排放颗粒物分布向小粒径方向移动。与0＃柴油相比，B10E10和N5E10乙醇柴油燃烧颗粒粒径小于1.0μm者的质量分数分别增加14.1%和12.5%。与N5E10乙醇柴油相比，B10E10乙醇柴油燃烧颗粒粒径为0.25μm（0.18～0.32μm）者的质量分数增加3.3%。

（2）与0＃柴油相比，B10E10和N5E10乙醇柴油燃烧颗粒物中SOF质量分数分别增加11.7%和9.7%，生物柴油易于裂解生成较多的挥发性较差物质，B10E10乙醇柴油燃烧颗粒物中SOF质量分数有所升高；B10E10和N5E10乙醇柴油燃烧颗粒物中碳烟质量分数均下降，且前者更明显。

（3）从柴油机燃用0＃柴油、B10E10和N5E10乙醇柴油的排放颗粒物的TG-DTG曲线可知，3种颗粒物样品的质量损失都分为失水干燥、可溶性物质氧化和固体碳的氧化3个阶段；在这3个阶段，乙醇柴油的排放颗粒物的失重速率均高于0＃柴油的排放颗粒物。在第1和第2个质量损失过程中，乙醇柴油的排放颗粒物的失重速率峰值对应的温度与0＃柴油排放颗粒物的基本相同；第3个质量损失过程中，N5E10排放颗粒物的失重速率峰值对应的温度较0＃柴油和B10E10排放颗粒物的分别降低22℃和10℃。

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