石家庄市酸雨污染特征及其成因分析

洪 纲，周静博，兰雅莉，李 雷，冯 媛，杨丽丽

（石家庄市环境监测中心，河北石家庄 050022）

酸雨是指pH 值小于5.6的雨雪或其他形式的降水。未被污染的雨雪是中性的，pH 值接近于7，当其被大气中存在的酸性气体污染，降水pH 值小于5.6时则形成酸雨［1］。其危害已由最初的对植物和建筑物的影响扩大到对整个生态系统的影响［2］。随着经济的快速发展、城市化进程加快、城镇人口剧增，以及燃煤、燃油排放的硫氧化物和氮氧化物逐年增加，酸雨污染日趋严重，酸雨总体上呈扩大趋势，中国酸雨主要分布在长江以南地区，北方地区酸雨也时有发生［3］。

国内学者对各地降雨情况进行了较多的研究。惠学香分析了扬州地区酸雨现状及成因［4］，王伟丽等分析了南京市近20年酸雨发生趋势［5］，张林静等分析了沈阳市降水化学成分及来源［6］，而针对石家庄市的降雨情况进行研究的报道较少，且研究时间均较早［7－8］。近年来随着经济的不断发展，石家庄市的环境污染问题日益突出，灰霾天数居高不下，环境空气质量日趋下降［9－10］，日趋恶化的大气环境质量势必对城市的降水质量产生很大的影响［11］。

本研究根据石家庄市2008－2012年的降水数据（包括降雨、降雪及冰雹），并结合当前的大气环境污染现状，分析了大气降水的变化特征，并结合近几年主要大气污染物的排放总量及机动车保有量进行了分析，为石家庄市大气污染成因、城市的综合发展及环境综合决策提供了科学依据。

1 研究区域及研究方法

1.1 研究区域概况

石家庄市位于河北省中南部，地处太行山东麓，华北平原西缘，即黄土高原和华北平原的交接地带，北纬37°27′～38°45′，东经113°30′～115°29′，呈“避风港”式地形，属暖温带半湿润半干旱季风型大陆气候，多年平均气温13.3 ℃。受西部山脉屏障的影响，石家庄市区大风次数少，风速低，全年静风频率多，大气逆温现象发生频率较高。因而各种硫氧化物和氮氧化物不易扩散，易随雨水一起降至地面形成酸雨。

1.2 资料来源

本研究所用的资料全部来源于石家庄市环境监测中心2008－2012年的降水监测数据以及环境质量报告书。

1.3 采样方法及分析方法

降水样品的采集过程按照《酸沉降监测技术规范》（HJ／T 165—2004）要求进行。采用APS－2A型降雨降尘自动采样器采集样品后，用无色聚乙烯桶收集。逢雨雪必测。

降水样品分析方法参照《大气降雨采样和分析方法总则》（GB／T 13580.1－1992）。pH 值：电极法，GB／T 13580.4—1992；电导率：电导仪法，GB／T 13580.3－1992；：纳氏 试剂光度法，GB／T 13580.11－1992；，，Cl－，F－：离子色谱法，GB／T 13580.5－1992；Na＋，K＋：原子吸收法，GB／T 13580.12－1992；Mg2＋，Ca2＋，原子吸收法，GB／T 13580.13－1992。

1.4 数据处理方法

pH 值平均值计算依照中国气象局制定的《酸雨监测规范》，采用氢离子浓度雨量加权法，计算公式为

式中：Vi为第i次降雨量；n为降水总次数。

阴阳离子浓度均值的计算采用离子浓度雨量加权法，将质量浓度（mg／L）转化为当量浓度（μeq／L）。

2 结果与讨论

2.1 降水监测结果与分析

对石家庄市2008年－2012年的降水监测结果进行了统计，结果如表1所示。

表1 2008年－2012年石家庄市区降水监测结果统计表Tab.1 Statistics of precipitation monitoring results in Shijiazhuang City during 2008－2012

由统计结果可知，5年间共收集到有效降水样品161 个，其中酸雨样品7 个，总体酸雨频率为4.35%。降水pH 值最大为7.98，最小为4.41，年均值为5.88。电导率为12.37～18.03ms／m，年均值为14.96ms／m。从表1可以看出，在“十一五”期间（2008年—2010年），石家庄市出现了酸雨，近两年没有酸雨出现，降水质量较为稳定。

2.2 降水量的变化特征

石家庄市2008年—2012年的年降水量和月均降水量变化情况如图1所示。

图1 2008年－2012年石家庄市区月降水量变化趋势Fig.1 Trends of monthly precipitation during 2008－2012in Shijiazhuang City

由图1可知，石家庄市5年来年降水量变化较大，并呈增长趋势。这5年中降水量最低出现在2010年，为369.9mm，降雨量最高出现在2012年，为762.1mm，年均降雨量为557.4mm。由图1可知，降水主要集中在6—9月，这4个月的降雨量占全年降雨量的比例依次为81%，85%，87%和81%，这与暖温带季风气候地区降雨主要集中在夏季的特征相符。

2.3 降水pH 值与酸雨频率的变化特征

对石家庄市5年间降雨的pH 值年均值、电导率及酸雨频率年际变化作图，结果如图2所示。

图2 2008年－2012年石家庄市区降水pH 值、电导率及酸雨频率变化Fig.2 Variation of pH value，conductivity and acid rain frequency during 2008－2012in Shijiazhuang City

从图2可以看出，5年间石家庄市的降水pH值年均值在6 左右，基本比较稳定。在2008年—2010年均出现了酸雨，酸雨频率分别为6.38%，6.98%和4.76%。近两年没有发生酸性降雨。

判断某地区是否为酸雨区，一般要看降水pH值年均值，年均降水pH 值高于5.60，酸雨出现频率为0～20%，为非酸雨区；pH 值为5.30～5.60时，酸雨出现频率10%～40%，为轻酸雨区；pH 值为5.00～5.30时，酸雨出现频率30%～60%，为中度酸雨区；pH 值为4.70～5.00时，酸雨出现频率为50%～80%，为较重酸雨区；pH 值小于4.70时，酸雨出现频率70%～100%，为重酸雨区［4］。由表1数据可知，发生酸雨的频率均小于10%，故可以判断石家庄市为非酸雨区。

2.4 降水电导率的变化特征

电导率指物质的导电能力，降雨样品的电导率主要由其中的水溶性离子贡献，所以电导率能够反映降雨的洁净程度。一般而言，大气越洁净时，雨水中所含的带正、负电荷的粒子越少，导电能力越差，对应电导率值越小。相反，如果降水的电导率大则反映大气污染水平高。

由图2可以看出，5年间石家庄市降水的电导率变化较大，并呈逐年上升趋势，这表明大气降水中带正负电荷的粒子逐年增多，与日益恶化的环境空气质量密切相关。

从图2中对比分析五年间石家庄市降水中pH值和电导率的变化，发现两者之间有一定的负相关性。说明电导率增加，降水中的矿物质也会随之增加，从而增加降水中的酸性离子，降水的pH 值也就随电导率的升高而降低。

2.5 降水中化学成分特征分析

石家庄市2008年—2012年5年间降水中阴阳离子的化学组成见表2。

从表2可以看出，石家庄市2008年—2012年5年间降水中各阴阳离子以及总离子的当量浓度有一定幅度的变化，其中离子的变化较大，且当量浓度均相当高。阴阳离子总浓度均值达到1 627μeq／L，远远高于南方城市［12］。

降水中阳离子浓度由高至低依次为Ca2＋，所占比重最大，为62%，其次为，占23%。说明中和酸度的主要碱性物质是Ca2＋和。

表2 石家庄市2008年－2012年降水的化学组成Tab.2 Concentration of ions in rainwater in Shijiazhuang during 2008—2012 μeq／L

降水的化学组成特征很大程度反映了当地大气环境质量状况。从与其他城市的阴阳离子浓度进行比较［10］，石家庄市降雨中的以及总离子的当量浓度均远高于其他城市，表明雨水中的污染物较多，反映出石家庄市严重的大气污染。

2.6 石家庄市的酸雨类型

图3 2008年－2012年石家庄市区降水中N（）／N（ ）值的变化Fig.3 Ratio change of N（）／N（）during 2008－2012in Shijiazhuang City

由图3可以看出，5年间石家庄大气降水中N（）／N（）值为2.05～3.27，并且呈逐年下降趋势。表明自2008年以来，对降水酸度的贡献有所下降，而有所增加。石家庄市酸雨由硫酸型向硫酸和硝酸混合型过渡。

3 成因分析

石家庄市环境空气污染日趋严重，石家庄市酸雨由硫酸型向硫酸和硝酸混合型过渡。但经分析可知石家庄市酸雨频率很低，甚至近几年未出现过酸雨。

3.1 二氧化硫排放总量下降，机动车保有量上升

3.2 北方土壤呈碱性

土壤中碱性离子含量及pH 值是影响酸雨形成的重要因素之一，降水中的碱性物质主要来源于土壤中，而土壤中的碱性粒子由南至北是递增的，北方土壤的碱性物质含量高，大气颗粒物中的碱性物质浓度也高于酸性物质，在降雨中这些大气颗粒物对酸性降水具有较大的中和缓冲能力；相反，南方大气颗粒物中碱性物质浓度低，其缓冲能力低于北方。这也导致了中国酸雨主要发生在土壤碱性物质含量低、土壤pH 值低的南方地区。根据2012年进行的全国土壤普查结果［12］，石家庄市的土壤pH 值整体呈碱性，这成为石家庄市大气降水酸雨频率低的重要原因。

4 结 语

1）2008年－2012年共收集到有效降水样品161个，其中酸雨样品7 个，总体酸雨频率为4.35%。降水pH 值年均值为5.88时；电导率年均值为14.96ms／m，呈逐年上升趋势，且与pH 值呈一定的负相关性；年均降水量为557.4mm，降水主要集中在6—9月，5年中这4个月的降雨量占全年降雨量的比例均达到80%以上。

2）石家庄市为非酸雨区，近两年没有酸雨出现，降水质量较为稳定。

4）石家庄市的酸雨类型由硫酸型向硫酸和硝酸混合型过渡。

5）建议继续对石家庄市SO2重点污染源实行总量控制，进一步加强对原有工业锅炉、炉窑加快技术更新和烟气脱硫改造，逐步淘汰现有高能耗、重污染的生产工艺和设备；推广环保节能交通工具，鼓励发展和使用节能环保型汽车，加强对机动车尾气污染的治理。

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