聚苯胺/沸石分子筛复合材料的湿敏特性研究

朱 浩，陈向东，杜 鹏

（西南交通大学信息科学与技术学院，四川成都 610031）

0 引言

聚苯胺由于具有原料价廉、合成工艺简单、高导电性、环境稳定性优良等优点而迅速发展为近年来最具有研究前景的导电高分子材料之一［1］。聚苯胺具有不同程度的氧化态，只有氧化单元数和还原单元数相等的中间氧化态，经质子酸掺杂后才可以成为导体［2］。导电聚苯胺是通过H+离子的移动，致使电荷分布不均匀而导电的［3，4］。沸石分子筛是一种具有优良的物理化学性能的硅铝酸盐化合物，有着极其广泛的应用范围与发展前景。沸石分子筛具有高达300～1000 m2/g的比表面积，大的比表面积有利于水分子的吸收，所以，对于很多感湿材料都有着改良感湿特性的作用［5，6］。聚苯胺也有着很强的吸湿能力，将2种材料复合，具有更好的感湿特性。

本文利用结构导向剂法［7］制备了A型沸石分子筛，将分子筛与导电聚苯胺混合，制备成复合材料。定量测量复合材料交流电阻随湿度的变化情况，并与纯的聚苯胺对比，探究其感湿特性。

1 实验部分

1.1 沸石分子筛的合成

1.1.1 合成原料

去离子水、偏铝酸钠（NaAlO2）、硅酸钠（Na2SiO3·9H2O）、氢氧化钠（NaOH，分析纯）

1.1.2实验步骤

1）配制密度为1.225 g/L的水玻璃溶液。

2）取 6.672 g 去离子水、0.623 g NaAlO2，2.356 g NaOH，搅拌至澄清，然后在离心搅拌的同时滴加16.8 g水玻璃，继续搅拌老化12 h以备用，得到结构导向剂溶液。

3）结构导向剂将提供合成沸石反应溶液的全部硅源。在容器内加入 10.92 g去离子水、1.962 g NaAlO2和0.722 g NaOH，均匀搅拌直至溶液澄清，然后在搅拌的同时滴加9.445 g结构导向剂。

4）继续搅拌大约0.5 h，装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，在80℃条件下晶化4 h，将反应釜水冷至室温，打开密封盖，将晶化产物取出，由于其表面还有残留的碱性物质相当于稀释的水玻璃，需要将其过滤，用pH试纸检测直到显中性为止，把过滤后的产物放置到表面皿中，放在120℃的烘箱中干燥过夜，即得到A型沸石分子筛。

1.2 复合材料的制备和测试

分别取0.1 g的导电聚苯胺与制备好的分子筛，溶于10 mL的试剂瓶中，制备出10 mg/mL的聚苯胺和分子筛的悬浊液。实验前将试剂瓶置于超声中10 min，将悬浊液中的固体震散，并摇晃均匀备用。将聚苯胺与分子筛的悬浊液按照20∶1的比例，分别置于坩埚后研磨均匀，用微量注射器取混合液体。将0.02 mL的液体滴涂在插指电极之上，待水分烘干之后，分别置于相对湿度为11.3%，22%，43%，62%，75%，84%，93%，97.3%RH 的饱和盐溶液中，在电压1 V、频率100 Hz的交流电下测量其电阻变化，记录不同相对湿度下的阻值;再取等量的纯聚苯胺，滴涂于插指电极上，并测量其阻值随湿度的变化情况，将2组数据进行对比。

2 结果与分析

沸石分子筛扫描电镜的复合材料扫描电镜图分别如图1，图2所示。

图1 沸石分子筛扫描电镜图Fig 1 SEM image of zeolite molecular sieve

从图片中可以看出:验合成的分子筛晶体直径大约为4～5个比例尺大小，比例尺为100 nm，则合成的A型分子筛的直径约为400～500 nm。

根据感湿器件在电压1 V、频率为100 Hz的交流电下电阻的测量数据，以湿度为横坐标，阻值为纵坐标，绘制出阻值随相对湿度变化的曲线。如图3所示。

从图3可以看出，聚苯胺中混入分子筛，在低湿范围内，传感器对湿度的敏感度明显增加;在高湿范围内，由于复合材料的阻抗只有几十欧，所以，变化趋势不是很明显。于是引入灵敏度S来衡量传感器对湿度的敏感度。以传感器在相对湿度为97.3%RH的阻抗R0为基准点，分别用各个湿度的阻值RRH相减并除以基准点的阻值，得出传感器在各个湿度的灵敏度S=（RRH-R0）/R0×100%。

从图4中可以看出:复合材料在低湿范围内的电阻变化率远高于纯的聚苯胺，在高湿范围内两者相差不大。在全湿范围内，复合材料的电阻变化率是纯的聚苯胺10倍以上。

图2 复合材料扫描电镜图Fig 2 Composites SEM image

图3 阻值—湿度的对比图Fig 3 Comparative diagram of resistance-humidity

图4 灵敏度对比图Fig 4 Comparative diagram of sensitivity

沸石分子筛有着很强的吸湿能力，并且比表面积高达300～1000 m2/g，大的比表面积更有利于水分子的吸收，所以，对于很多感湿材料都有着改良感湿特性的作用［8］。聚苯胺也有着很强的吸湿能力，加入分子筛可以提高聚苯胺的吸湿能力，同时分子筛会增大复合材料的比表面积，改善湿敏特性。分子筛吸附的Na+还具有很强的离子交换能力［9］，酸化的聚苯胺的导电原理是:质子酸电离出来的H+离子扩散到高分子链上，正电荷的移动致使整个链上电荷的分布不均匀，从而使得聚苯胺导电［10～11］。当分子筛与聚苯胺混合后Na+可能会交换出H+离子，增强了导电载流子移动性，从而增强了导电能力。所以，在低湿范围内，与纯的聚苯胺相比，复合材料会吸收更多的水分子，同时载流子的移动性也会增强，复合材料对于湿度的变化更为敏感;在高湿范围内，随着水分子的增加，分子筛吸收水分子达到饱和状态，改善湿敏特性的能力被削弱，所以，两者的变化率相差不大。

3 结论

本文利用结构导向剂法合成了A型沸石分子筛，并对所得样品进行扫描电镜测试，得出样品直径大约为400～500 nm。将所得沸石分子筛与酸化的聚苯胺按比例混合，与纯的聚苯胺相比，复合材料有着更好的感湿特性。在全湿范围内，复合材料的电阻变化率是纯的聚苯胺10倍以上。在低湿区，复合材料对湿度的灵敏度有着很好的改善，复合材料的灵敏度最高是纯的聚苯胺的12倍;在高湿区，由于分子筛吸收水分达到饱和，两者的灵敏度几乎相等。

［1］贺 举.导电高分子聚苯胺的合成及其应用［J］.科教前沿，2008（18）:391-392.

［2］Jeevanada T，Siddarmaiah，Annadurai V，et al.Studies on SLS doped polyaniline and its blend with PC［J］.Journal of Applied Polymer Science，2001，82:385-386.

［3］王爱银，阚景晴.导电聚苯胺的合成、性能及应用［J］.科技创新，2008（25）:5-6.

［4］黄 惠，许金泉，郭忠诚.导电聚苯胺的研究进展与前景［J］.电镀与精饰，2008，30（11）:9-11.

［5］张海燕.无有机模板晶种导向合成沸石分子筛［D］.长春:吉林大学，2013.

［6］Smit Berend，Maesen Theo L M.Molecular simulations of zeolites:Adsorption，diffusion，and shape selectivity［J］.Chem Rev，2008，108（10）:4137-4173.

［7］李晓天，邵长路，裘式纶，等.有机硅结构导向剂法合成ZSM—5 分子筛［J］.高等学校化学学报，2000，21（5）:683-685.

［8］尹肖菊.沸石分子筛膜的制备和性质研究［D］.长春:吉林大学，2007.

［9］王春蓉.沸石分子筛离子交换的方法及应用研究［J］.矿冶，2011，10（2）:52-54.

［10］马 利，汤 琪.导电高分子材料聚苯胺的研究进展［J］.重庆大学学报:自然科学版，2002，25（2）:124-127.

［11］曹 丰，李东旭，管自生.导电高分子聚苯胺研究进展［J］.材料导报，2007，21（8）:48-52.

［12］曹友桂，章于川，郑广鹏.导电聚苯胺复合材料的研究进展［J］.广东化工，2012，39（2）:84-87.