醋酸转化法制备结晶型磺酸钙清净剂及其抗磨特性研究

马晓东，刘功德，曹聪蕊，张润香

（中国石油大连润滑油研究开发中心，辽宁大连 116032）

0 引言

磺酸钙清净剂在内燃机油及其他工业润滑油中有着广泛的用途，除能有效清除分散积炭、漆膜、油泥等沉积物外，还具有抗磨、防锈和酸中和等作用，是一类多功能润滑油添加剂［1-2］。其结构为胶核状，核心由大量的碳酸钙和少量的氢氧化钙组成，核外为链状烷基苯磺酸钙表面活性剂。碳酸钙的主要作用是酸中和与抗磨，其存在形态主要有无定型和结晶型（方解石、球霰石和文石）［3-4］。早期开发的结晶型（方解石）磺酸钙产品被应用于润滑脂和金属加工液中，显示出强的抗磨和极压性能。但产品粒径普遍较大（＞200 nm），油溶性和稳定性差，一直未应用于发动机油品中［5-6］。

近年来，随着环境排放法规的日益苛刻，开发高档内燃机油所需的多效抗磨剂二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP）的用量被严格限制，新型无S、P或低 S、P多功能添加剂的开发已成为研制高端内燃机油的重要瓶颈之一。Ronald J.M等以无定形磺酸钙清净剂为原料成功制备了粒径较小（30～80 nm）、抗磨性能优异的结晶型（方解石型）磺酸钙清净剂，并推荐应用于发动机润滑油中［7-8］。本文以无定形磺酸钙清净剂T106D为原料，以醋酸为转化剂，通过晶型转化，制备了一类能应用于发动机润滑油的结晶型磺酸钙产品（方解石），并评价了产品的抗磨性能。

1 结晶型磺酸钙盐清净剂的制备

1．1 试剂与仪器

试剂:T106D（辽宁天合化工）、甲醇（分析级）、去离子水（工业级）、醋酸（分析级）、正庚烷（分析级）、150SN基础油（大连石化公司）。

仪器:天平、磁力加热搅拌器、粒度仪（Malvern）、透射电镜 TEM（HT7700）、Nicalet6700 FTIR。

1．2 制备工艺

将原料T106D和基础油置于三口烧瓶中，升温搅拌5 min，再依次加入水和醋酸，继续搅拌15min，然后加入甲醇，升温回流，以红外光谱监测反应进度，直至转化完全。结束后，升温，蒸去水和甲醇，得褐色黏稠状液体，即为结晶型磺酸钙产品。产品理化性质见表1。

表1 产品的理化性质

2 结构表征

2．1 IR 分析

图1 原料T106D的红外光谱

图2 转化后产品的红外光谱

2．2 粒径大小及分布分析

称取0.5 g样品溶解于50 g正庚烷中，超声震荡5 min后，用Malvern纳米粒度仪进行粒径测试，测试温度25℃，以平均粒径及分布进行考察，见图3、图 4。

转化前后产品的粒径大小及分布图（图3、图4）表明:转化前，原料T106D的平均粒径为9.50 nm，主要分布在5～10 nm。转化后结晶型产品的粒径明显增大，平均粒径增至36.50 nm，分布范围也明显变宽，主要在20～80 nm。

图3 原料T106D的粒径大小及分布

图4 转化后产品的粒径大小及分布

2．3 透射电镜分析

透射电镜分析（图5、图6）发现，原料 T106D中碳酸钙无固定形状，粒径普遍在10～20 nm，转化后不但形状变成了方条形，且粒径普遍增大至30 nm左右。

图5 T106D透射电镜图

图6 转化后产品的透射电镜图

3 抗磨特性研究

3．1 四球模拟实验

PB值采用四球试验机测试（GB/T 3142-1982（1990）承载能力测试方法），长磨试验采用多功能摩擦试验系统（CETR UMT-3），选四球模式，时间为40 min，载荷为392 N，温度为室温，所用钢球型号440C，直径为12.7 mm。实验结果见表2。

分析表2中的数据可知，在150SN基础油中加入2% 的结晶型磺酸钙产品后，四球实验的磨斑直径从0.76 mm减小至0.38 mm，降低近1倍，PB值从510 N增大至696 N，显示出突出的抗磨作用。

表2 四球模拟实验的性能测试结果

3．2 SRV试验机测试

SRV@4（德国OPTIMOL INSTRUMNETS公司）“球-块”往复震荡摩擦磨损试验，球直径（5 mm），模块为柱体（24 mm ×8 mm），以 MicroXAM 3D无触点表面分析仪对磨损盘表面进行测试。SRV试验机的实验条件如表3，测定摩擦系数时，加载压力为100 N，极压性能PB值测定时承载压力按10 N/min增加，试验结果见图7。

表3 SRV测试主要参数

由图7可知，150 N基础油的摩擦系数为0.20，加入2%的结晶型磺酸钙产品后，摩擦系数降低至0.12，以等剂量的ZDDP替代，摩擦系数为0.15，将结晶型磺酸钙产品和ZDDP按各1%加剂量加入，摩擦系数为0.14，显然，结晶型磺酸钙产品在提高基础油抗磨性能方面效果显著，且优于同剂量的ZDDP，在部分替代ZDDP后，表现出与其相当的抗磨性能。

图7 SRV测试的摩擦系数分布

SRV极压性能测试结果见表4，150SN基础油极压性能较差，PB值为149 N，加入2%的ZDDP后，油品的PB值为748 N，以结晶型磺酸钙产品等量替代后，PB为598 N，将ZDDP与结晶型磺酸钙产品各加1%于150SN中，PB提高至898 N。以上结果进一步表明，结晶型产品具有较强的抗极压性能，可协同增效ZDDP的抗磨性能。

表4 SRV极压性能测试结果

4 总结

以醋酸为转化剂通过晶型转化制备了结晶型磺酸钙清净剂，结晶型含量在98%以上。四球试验及SRV试验均显示，所制备结晶型磺酸钙产品具有较强的极压和抗磨性能，可部分替代ZDDP，达到同等或更好的抗磨效果。结晶型磺酸钙产品不含磷元素，硫元素含量极低（小于1%），是一类油溶性好，能够应用于发动机油品的多功能添加剂，开发此类添加剂对调制低硫、磷型高档内燃机润滑油具有重要意义。

［1］张景河.现代润滑油与燃料添加剂［M］.北京:中国石化出版社，1992:1-82.

［2］姚文钊，李建民，刘雨花，等.内燃机油添加剂的研究现状及发展趋势［J］.润滑油，2007，22（3）:1-4.

［3］ ToPolovec-Miklozic K，Forbus T R，Spikes H.Film Forming and Friction Properties of Overbased Calcium Sulphonate Detergents［J］.Tribology Letters，2008，29:33-44.

［4］Cizaire L，Martina JM，Gresser E，et al.Tribiochemistry of Overbased Calcium Detergents Studied by ToF-SIMS and Other Surface Analyses［J］.Tribology Letters，2004，17（4）:715-721.

［5］Kubo T，Fujiwara S，Nanao H，et al.Boundary Film Formation from Overbased Calcium Sulfonate Additives During Running-in Process of Steel-DLC Contact［J］.Wear，2008，265（3-4）:461-467.

［6］Ron M，Kevin L M.One-Step Process for Preparation of the Thixotropic Overbased Calcium Sulfonate Complex Thickened Compositions:US，4824584［P］.1989.

［7］William D O，Ronald J，M，Theo IEO.Sulfonate Grease Improvement:US，5338467［P］.1994.

［8］Ronald JM，Theo IE，Ken N，et al.Oil Soluble Calcite Overbased Detergents and Engine Oils Containing Same:US，6107259［P］.2000.