2-羟基-5-特辛基苯乙酮肟的合成及表征

2014-12-26肖友军贺燕华陈建钗

有色金属科学与工程 2014年5期

肖友军，贺燕华，陈建钗

（江西理工大学冶金与化学工程学院，江西赣州341000）

0 引言

目前我国铜冶炼以处理高品位铜矿的火法冶炼技术为主，经过几十年的生产，我国很多铜矿已进入开采后期，富矿、易选矿资源己近枯竭，火法冶炼进入了无原料生产的困境，这使大力发展适宜处理低品位铜矿的湿法冶铜[1-2]技术成为必要.提高铜冶炼技术，最大效率的从铜矿石或铜精矿中提取铜[3-4]，从工业含铜废水中回收铜，减少铜资源的浪费已成为我国铜工业发展急需解决的问题.

芳香族羟肟萃取剂[5-7]是湿法冶铜工业中使用量最大、适用面最广的一类螯合萃取剂，约有20%～30%的铜是用芳香族羟肟类萃取剂萃取而生产的，其结构如图1所示.实践中，为了对芳香族羟肟萃取剂的萃取性能加以改进或调变[8-10]，多通过调整R1或R2.对R1进行结构修饰，可以改变其萃取能力，当R1为H时，其萃取能力比R1为烷基的酮肟萃取能力强，但其反萃效果没有R1为烷基的酮肟好；对R2进行结构修饰，可以改变其在稀释剂中的溶解度，当R2为含支链较多的烷基的醛肟时，其在稀释剂中的溶解度较高，R2中烷基碳原子个数决定其萃取速度.通过分子内官能团的调变或结构改变，在R2引入“特辛基”这类萃取剂可以克服醛肟类萃取剂存在的与Cu2+螯合能力太强[11]、反萃取困难、需要较大浓度酸进行反萃取的不足[12]，也有望优化复配体系[13]，提高生产效率[14].

图1 芳香族羟肟萃取剂的结构通式

试验研究了用特辛基对R2进行结构修饰，以特辛基酚为原料，经过酰化、重排、肟化等反应过程合成了化合物2-羟基-5-特辛基苯乙酮肟，最后通过1HNMR对其进行了表征.

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

对特辛基苯酚：分析纯（上海晶纯生化科技股份有限公司）；四氯乙烯：分析纯（上海晶纯生化科技股份有限公司）；乙酰氯：分析纯（上海晶纯生化科技股份有限公司）；无水AlCl3：分析纯（上海晶纯生化科技股份有限公司）；盐酸羟胺：分析纯（上海晶纯生化科技股份有限公司），其它试剂均为分析纯.

DF-101S集热式磁力加热搅拌器（江苏晓阳电子仪器厂）；RE-52AA旋转蒸发仪（上海亚荣生化仪器厂）；核磁共振仪（Bruker Avance 400 MHz）.

1.2 实验反应方程式

化学反应历程如下：

1.3 合成方法

称取 10.32 g （0.05 mol）4-特辛基酚，20 mL 四氯乙烯，装入250 mL三口瓶中，在集热式磁力加热搅拌器上加热至50℃后，逐滴滴入7.85 g（0.1 mol）乙酰氯的5 mL四氯乙烯溶液，15 min滴毕.升温至80 ℃，保温 2 h.分数次加入 10.00 g（0.075 mol）无水AlCl3，1 h 加完.取一定量的 0.09 g （0.001 mol）乙酰氯溶于2 mL四氯乙烯中，待无水AlCl3溶解后开始滴加，滴加完毕，升温120℃回流，保温5 h.将溶液降温至60℃，边搅拌边加入1 mol/L盐酸溶液，并在60℃下搅拌1 h，静置分层.油相水洗至中性.减压蒸馏，得中间产物.在三口瓶中依次加入中间产物、Na2CO32.65 g （0.025 mol）、蒸馏水 2.00 g、异辛酸0.10 g和一定量的盐酸羟胺 3.47 g（0.05 mol），升温至75℃，保温反应4.5 h后降温至60℃，加入适量蒸馏水，静置分层，油相水洗至中性.减压蒸馏，冷却析出固体，用石油醚对其重结晶，得产品.

2 结果与讨论

由于中间产物中含有未反应的对特辛基基酚和特辛基酚乙酸酯的存在，所以未对中间产物进行提纯及定量测定，进行了定性的观察与检测，产率的测定采用了所得肟与消耗掉的对特辛基酚的摩尔比作为收率，来对各反应条件进行考察.分别考察了无水AlCl3用量、乙酰氯的用量、Fries重排温度、肟化反应盐酸羟胺用量以及缚酸剂无水碳酸钠用量对产物产率的影响.

2.1 无水AlCl3用量对产物收率的影响

在保持其他条件不变的情况下，考察了Fries重排催化剂无水AlCl3用量对产物收率的影响.由图2可以看出，在一定范围内产物收率随着催化剂用量的增加，当催化剂与特辛基苯酚物质的量比为1.5的时候产物收率达到最大，继续增加催化剂的用量，产物收率反而降低.这是因为生成的中间产物芳酮能与AlCl3形成1∶1的配合物，使得配合物中的催化剂不能再起催化作用，理论上生成1 mol芳酮要消耗1 mol AlCl3，所以在一定范围内增加催化剂的用量有助于提高收率，但催化剂用量超过一定范围会增加副反应的发生，生成一种结构不明的焦油物质.所以无水AlCl3的最佳用量是n（AlCl3）∶n（对特辛基酚）=1.5∶1.

图2 无水AlCl3用量对产物收率的影响

2.2 乙酰氯用量对产物收率的影响

在保持其他条件不变的情况下，考察了乙酰氯用量对产物收率的影响.由图3可以看出，增加乙酰氯的用量有助于产物收率的提高，当n（乙酰氯）∶n（对特辛基酚）=2∶1的时候产物收率达到最大值，此时反应已接近完全，继续增加乙酰氯用量对反应不起促进作用，造成了乙酰氯的浪费.所以乙酰氯的最佳用量是n（乙酰氯）∶n（对特辛基酚）=2∶1.

图3 乙酰氯用量对产物收率的影响

2.3 Fries重排温度

在保持其他条件不变的情况下，考察了Fries重排温度用量对产物收率的影响.由图4可以看出，在一定温度范围内，产物的收率随Fries重排温度增加而增加，当温度为120℃时，收率达到最大值，继续增加温度对收率影响不明显.而继续增加温度使温度过高对反应的操作带来不便，也会增加副反应的发生.所以选择最佳Fries重排温度为120℃.

图4 Fries重排温度对产物收率的影响

2.4 盐酸羟胺用量对肟化反应的影响

在保持其他条件不变的情况下，考察了盐酸羟胺用量对产物收率的影响.由图5可以看出，当n（盐酸羟胺）∶n（对特辛基酚）=1∶1 时，产物收率达到最大值.继续增加盐酸羟胺的量产物收率反而降低.由于对特辛基酚经过了Fries重排不能100%得到中间产物芳酮，当n（盐酸羟胺）∶n（对特辛基酚）=1∶1 时，盐酸羟胺的用量已经多于芳酮的用量，继续增加盐酸羟胺的用量，使得反应体系酸度过高，不利于肟化反应的进行，因此产物收率反而下降.所以盐酸羟胺的最佳用量是n（盐酸羟胺）∶n（对特辛基酚）=1∶1.

图5 盐酸羟胺用量对产物收率的影响

2.5 缚酸剂的用量对肟化反应的影响

在保持其他条件不变的情况下，考察了缚酸剂用量对产物收率的影响.由图6可以看出，在一定范围内产物收率随缚酸剂的增加而升高，当n（Na2CO3）∶n（盐酸羟胺）=0.5∶1 时，产物收率达到最大值.继续增加缚酸剂的量，产物收率出现下降.这是因为，当n（Na2CO3）∶n（盐酸羟胺）<0.5∶1 时，反应体系呈酸性，不利于肟化反应，当n（Na2CO3）∶n（盐酸羟胺）=0.5∶1时，此时体系pH接近于中性，反应效果最好，继续增加Na2CO3的量使得反应偏碱性，不利于反应的进行.所以无水 Na2CO3的最佳用量是n（Na2CO3）∶n（盐酸羟胺）=0.5∶1.

图6 缚酸剂用量对产物收率的影响

2.6 产物的表征

以氘代氯仿CDCl3为溶剂，采用Bruker Avance 400 MHz核磁共振仪对产物进行氢谱分析，其纯度大于95%，其1HNMR数据如表1.

表1 产物的1HNMR数据

从表1的1HNMR数据可以看出，合成产物为目标产物2-羟基-5-特辛基苯乙酮肟.

3 结论

以对特辛基酚、乙酰氯、无水AlCl3和盐酸羟胺为主要原料，通过酰化、Fries重排和肟化反应合成了新型铜萃取剂2-羟基-5-特辛基苯乙酮肟.

通过单因素实验发现产物收率受无水AlCl3用量、乙酰氯的用量、Fries重排温度、肟化反应盐酸羟胺用量以及缚酸剂无水碳酸钠用量的影响，实验结果表明，当n（AlCl3）∶n（乙酰氯）∶n（对特辛基酚）=1.5∶2∶1，Fries重排温度为 120 ℃，n（Na2CO3）∶n（盐酸羟胺）∶n（对特辛基酚）=0.5∶1∶1，产物收率 64.9%.

对合成产物利用核磁共振进行了结构表征，分析结果表明所得产物为目标产物.

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